GBT 42919.4-2023 塑料导热系数和热扩散系数的测定 第4部分：激光闪光法（正式版）

塑料导热系数和热扩散系数的测定第4部分：激光闪光法2023-08-06发布国家市场监督管理总局发布本文件是GB/T42919《塑料导热系数和热扩散系数的测定》的第4部分。GB/T42919已经发——第1部分：通则；——第3部分：温度波分析法；——第4部分：激光闪光法；——第6部分：基于温度调制技术的比较法。本文件与ISO22007-4:2017相比做了下述结构性调整：——第12章对应ISO22007-4:2017中的第11章； 附录A对应ISO22007-4:2017中的附录B,附录B对应ISO22007-4:2017中的附录C,附录C对应ISO22007-4:2017中的附录A。本文件与ISO22007-4:2017的技术差异及其原因如下：——增加了规范性引用的GB/T2035(见第3章),以适应我国的技术条件；——用规范性引用的GB/T42919.1替换了ISO22007-1(见第3章),以适应我国的技术条件；——删除了关于炉体温度范围调节方式(ISO22007-4:2017的5.2),以适应我国的技术条件；——用规范性引用的GB/T2918替换了ISO291(见第6章),以适应我国的技术条件；——删除了红外探测器无法校准时的情况(ISO22007-4:2017的7.1),以适应我国的技术条件；——用规范性引用的GB/T27418替换了ISO/IECGuide98-3(见第10章),以适应我国的技术条件；——用规范性引用的GB/T39812替换了ISO2818、GB/T1040.1替换了ISO527-1(见附录B),以适应我国的技术条件；——增加了“第11章精密度”。本文件做了下列编辑性改动：——增加了导热系数λ的计算公式到注中(见第4章);——将ISO22007-4:2017中6.2的注2内容调整至正文中(见6.2);——增加了资料性引用的GB/T6379.2(见附录D);请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油和化学工业联合会提出。本文件由全国塑料标准化技术委员会(SAC/TC15)归口。航空制造技术研究院、深圳协同创新高科技发展有限公司、天津大学、耐驰科学仪器商贸(上海)有限公IⅡ激光闪光法根据不同塑料和复合材料的性能特点，在参数设置、计算方法和样品制备等方面针对性更强，对于提高塑料材料热扩散系数测试准确性意义重大。GB/T42919描述了各种不同原理测定塑料导热系数和热扩散系数的方法。拟由六个部分构成：——第1部分：通则。目的在于建立导热系数和热扩散系数的测定试验方法中通用的定义和各方——第2部分：瞬态平面热源(热盘)法。目的在于为测定塑料导热系数和热扩散系数的瞬态平面——第3部分：温度波分析法。目的在于为测定塑料导热系数和热扩散系数的温度波分析法，确立—第4部分：激光闪光法。目的在于为测定塑料导热系数和热扩散系数的激光闪光法，确立可操——第5部分：聚甲基丙烯酸甲酯样品实验室间测试结果。目的在于通过多个实验室对聚甲基丙烯酸甲酯的导热系数和热扩散系数进行测定并提供试验数据。——第6部分：基于温度调制技术的比较法。目的在于为使用温度调制技术测定低导热系数的比1塑料导热系数和热扩散系数的测定第4部分：激光闪光法1范围本文件描述了用激光闪光法测定塑料薄片在厚度方向上的热扩散系数的方法。本文件适用于均质固体塑料以及具有各向同性或正交各向异性结构的复合材料。本方法适用于在一100℃~400℃的气体或真空环境下热扩散系数为1×10~'m²s-¹~1×10-*m²s-'的材料。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T1040.1塑料拉伸性能的测定第1部分：总则(GB/T1040.1—2018,ISO527-1:2012,IDT)GB/T2035塑料术语及其定义(GB/T2035—2008,ISO472:1999,IDT)GB/T2918塑料试样状态调节和试验的标准环境(GB/T2918—2018,ISO291:2008,MOD)GB/T27418测量不确定度评定和表示(GB/T27418—2017,ISO/IECGuide98-3:2008,MOD)GB/T39812塑料试样的机加工制备(GB/T39812—2021,ISO2818:2018,IDT)GB/T42919.1塑料导热系数和热扩散率的测定第1部分：通则(GB/T42919.1—2023,ISO22007-1:2017,MOD)3术语和定义GB/T2035和GB/T42919.1界定的以及下列术语和定义适用于本文件。脉冲宽度pulsewidth激光脉冲强度大于其最大值一半的持续时间。to激光脉冲开始的时间。最大温升maximumtemperaturerise2GB/T42919.4—2023试样受到激光脉冲后，背面温度的最高值与受脉冲作用前的温度差。半升温时间half-risetimet₁/z从起始时间到试样背面温度升至1/2最大温升(△Tmx)的所需时间。温度图thermogram试样表面的温度-时间曲线。厚度thicknessd传热测量方向的试样尺寸。在平板试样的一面(正面)施加一个激光脉冲，相比于半升温时间该激光脉冲持续时间很短，能量分布均匀(见6.1)。样品另一面(背面)的瞬态温升为时间的函数(见图1)。通过将测量温度曲线与理论模型(见第9章和附录A)进行比较得到热扩散系数。λ=a·C,·p (1) 3标引符号说明：t——时间；a——基线；b——瞬时上升周期；c——冷却周期。5仪器设备5.1通则设备的设计应满足第4章所述热扩散系数的测试要求，主要组件如图2所示，应包括带有试样架和测温装置(如热电偶)的炉体(加热炉和气候室)、闪光源(如激光)、脉冲检测器、瞬态探测器(红外探测炉体应满足以下要求。a)温度范围符合待测材料的研究需要。b)采用低温恒温器或加热炉将试样测试温度保持在士0.5K以内至少30min。d)炉体配备两个窗口，分别透过脉冲辐射和红外探测器的工作波长。e)如有要求，炉体内的环境为真空或惰性气体环境，以避免试样在加热和测试期间发生氧化降解。对于低温测量，注意避免窗口上出现结露。注：真空下测量有利于消除对流效应。试样架的设计应减少与试样的热传递，最大程度减少从激光束传输到红外探测器的漫射光。应使用校准过的测温装置，该装置宜直接与试样或试样架接触，或与样品支架距离1mm以内。4测温装置的设计应不会显著干扰激光脉冲在试样中产生的温度场。标引序号说明：1——闪光源；2——脉冲检测器；3——试样；4——炉体；5——测温装置；6——窗口；7——瞬态探测器；图2激光闪光法测量热扩散系数的装置图5.3闪光源闪光源的能量水平应控制在试样背面产生的温升不超过3K,试样正面受到脉冲加热的空间能量分布尽可能均匀，脉冲持续时间应小于1ms。热脉冲源可优选激光器，也可为闪光管。光电二极管能用来确定脉冲的持续时间和形式以及起始时间。能使用红外探测器测量试样背面的瞬态温升，瞬态探测器应能检测到试样背面温度5mK的变化，其响应与至少3K范围内的温度呈线性关系。探测器及其相关电子设备(放大器、模拟/数字转换器等)的频率响应大于10kHz。如使用电子滤波器，也应满足上述要求且不应降低温度测量的精度，否则会使温升-时间曲线发生扭曲。注：红外探测器的选择取决于温度范围，当温度范围在-100℃~400℃,也能使用光伏或光电导探测器。测量试样背面的温度或与其成正比的量(如电压),并应在整个测试期间连续记录，数据采集系统可以是模拟的或数字的，应对温度图上超过1000个数据点进行采样，采样频率高于100/tvz,时间精度优5GB/T42919.4—2023于士1×10-⁵s。5.5测厚仪对于软质塑料，应使用具有可重复低压缩功能的千分尺。6.1试样的形状和尺寸试样应为圆形薄片，直径为5mm～20mm,试样厚度应根据脉冲宽度和材料的热扩散系数来选择，选择的脉冲宽度应小于半升温时间的0.01倍。通常，厚度为0.5mm～3mm。应选择适宜径厚比的试样，以便在试验过程中忽略二维效应，直径与厚度之比应大于3:1。6.2试样的制备和处理试样应能代表所检测的材料，并应小心制备和处理。如切割试样时，宜避免过热、分子取向变化或任何其他可改变试样性能的影响。按附录B制备定向各向异性试样。应按相关材料标准或相关方商定的方法在测量前对样品进行处理。除非另有规定，否则宜按照GB/T2918对试样进行处理。注：由于材料及其热历史，试样制备方法可能会对测量结果产生影响。对特定波长激光脉冲透过的试样，测试前应在其表面涂覆适当涂层(例如金属涂层),以防止激光脉冲穿透试样。试样表面可涂覆一层不透明的黑色薄层(即一层石墨),以优化脉冲能量的吸收和热辐射的散发。涂层对传热的影响应忽略不计(即涂层与试样相比应具有高的热扩散系数和薄的厚度)。对涂层厚度进行选择时，涂层的半升温时间应小于试样总半升温时间的2%。注1:涂层的半升温时间tiz能够通过其厚度d和热扩散系数a,采用公式(2)及变形公式(A.1)计算： (2)tia——半温升时间，单位为秒(s);d——涂层厚度，单位为毫米(mm);a——热扩散系数，单位为平方米每秒(m²/s)。激光闪光技术是一种绝对方法，允许用户在不使用参考材料进行校准的情况下，可直接溯源到基本6——用于测量样品稳态温度的测温装置；——用于测量红外探测器信号的数据采集系统的时间基准和电压； 红外探测器。该校准主要用于低于200℃红外探测器的校准，不能忽视此时输出温度的非线宜通过测量一种或多种覆盖待测材料热扩散系数范围的参考物质来定期核查仪器。如测量值与参考值之差超过参考值的5%,则按照7.1重新进行校准。核查试验可采用一些具有明确且可重复的热性能的材料来开展，如Armco铁、Poco石墨、Pyroceram9606和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。其中的Pyroceram9606(陶瓷材料)已通过认证，其热扩散系数测量是涉及国家计量机构的国际计划的一部分[9]。该有证参考物质可从参考材料和测量协会选择的参考物质的半升温时间和热扩散系数宜与待测材料接近。8试验步骤8.1试验前至少提前1h打开设备，使其达到平衡。8.2使用校准后的测厚仪在环境温度下测量试样的厚度，如使用试样涂层，应在涂覆前测量试样厚度。8.3将试样放置在支架上，并将该组件放入炉体中。8.4如需要，在炉体中建立真空或惰性气体环境。8.5按试验温度设置炉体温度，并使试样温度达到平衡，试样温度的稳定性优于0.05K/s。8.6测量试样的稳态温度。8.7根据热膨胀引起的厚度变化，计算试验温度下的试样厚度。8.8用激光脉冲照射试样，采取适当的安全预防措施，确保激光束不会造成试样的任何分解。将试样从仪器上取下并应检查，以明确是否有任何分解迹象。8.9连续测量和记录激光脉冲前后试样背面的温度随时间变化的量，所获得的温度曲线应包括基线、瞬态上升期和冷却期(见图1)。8.10如需要，测量在8.8中施加的激光脉冲的能量-时间曲线，以修正脉冲的持续时间的影响(见附录A)。8.11根据温度曲线，按照第9章计算热扩散系数。8.12按照8.8～8.11,在相同温度下至少重复3次，计算热扩散系数的平均值和偏差。假设试样是均匀的，如对均匀性有任何疑问，采用两个厚度比约为1:2的试样进行测量。如测得的扩散系数相同，则不均匀性的影响可忽略不计。8.13重复步骤8.5～8.12,进行下一个温度点的测试。如在多个温度下试验，宜使用温度逐步升高法进行试验，降低或避免在高温下因试样变形对结果产生影响。如在较高温度下进行试验，宜研究此类温度对试样可能发生的变化所产生的影响。可在该试验前后各进行一次室温下的热扩散系数测定，如果结果有差异，宜考虑减少每个试样在更高温度下试验时间。宜避免在试样可能发生转变的温度下进行试验(如一级或二级相变、晶体转变或玻璃化转变)。注：试验温度是与测定的热扩散系数值相关的标称温度，因为该值是在较高的瞬态温度下由激光脉冲的加热效应确定的。外推法[3]能用于计算测试温度下的“本征热扩散系数”,该测试温度对应于激光脉冲能量为零时测定的热扩散系数。7GB/T42919.4—20239结果计算与表示9.1结果计算试样背面温度曲线的分析和热扩散系数的计算如下。a)如半升温时间tiz小于脉冲宽度的100倍，则进行有限脉冲修正(见附录C)。b)确定曲线的基线和最大值，计算最大温升△T。如基线显示漂移，则通过外推基线来校正温度曲线。c)将所有温升值除以△T,修正背面温升曲线。d)采用部分时矩法[6]或任何其他适宜的方法，使用热膨胀校正后的厚度计算热扩散系数。热扩散系数影响较大。只要已知不确定度，也可使用其他方法。附录A给出了此类计算方法的示例。在部分时矩法中，热扩散系数α由公式(3)给出： 由公式(4)和公式(5)定义两个部分时间矩m。和m-i: (4)和 (5)其中△T(t)从实验温度曲线中得到。to和to₈是从脉冲到达试样背面达到△T的10%和80%所需的时间。函数F(m-₁)由公式(6)和公式(7)定义：当0.44>m-₁>0.27:F(m-₁)=0.08548-0.314(0.5486-m-)+0.500(0.5486-m-₁)². (6)当m-₁>0.44:注2:m-的值小于0.27没有任何物理意义。——与热扩散的时间特性(即脉冲宽度小于t₂的1%)相比，激光脉冲的持续时间较短，如果情况不符合，参考附录A对时间尺度进行修正；——在激光脉冲的作用下，试样的正面被均匀加热；——试样是均匀的；——在所用波长处，试样对激光辐射不透过。注3:由于使用红外探测器检测试样背面的瞬态温升，通常能忽略脉冲不均匀性对计算的热扩散率的潜在影响。如需要，能使用光束均匀化光学器件使激光束更加均匀。注4:通过在试样的两个表面上喷涂适当的涂层，满足试样不透明的假设。89.2结果表示试验结果可以是一个试样的测试结果(如每次只测一个试样)或是所有试样测试结果的平均值。试验结果保留三位有效数字。10不确定度按照GB/T27418规定，通过激光闪光法和部分时矩法，计算在环境温度和400℃之间(取决于材料和温度),热扩散系数测定的相对扩展不确定度(置信度为95%)估计为±3%~±5%。基于在相同条件下进行5次成功测量验证，该方法的重复性优于1%。12试验报告试验报告应包括以下信息：a)本文件编号；b)试验日期；d)试样规格尺寸(每次测试时在室温下的直径和厚度，给出测试温度下厚度的计算方法)及测试试样的编号；e)试样制备详情；g)激光脉冲的波长和持续时间；h)用于测量试样背面瞬态温升的探测器类型；i)使用的加热炉类型及其温度范围；j)试验条件，如试验温度(以摄氏度为单位),试验气氛；k)用于计算热扩散系数和评估校正(例如，由于热损失和有限脉冲持续时间)的方法；1)测定的热扩散系数/导热系数；m)偏离本文件的测试条件或材料。9GB/T42919.4—2023(资料性)计算热扩散系数的替代方法所有计算热扩散系数的方法都是基于具有适当初始和边界条件的热传导方程。最初的方法[8]是基于与绝热试验相对应的分析模型，在此基础上根据半升温时间tvz计算热扩散系数。在绝热试验的情况下，热扩散系数a仅由厚度d和半升温时间tyz相关，并按公式(A.1)进行计算：……………(A.1)由于方法忽略了热损失，在热扩散系数测定中出现显著的系统误差。由于部分塑料材料的热扩散系数较低，因此该模型不是一种合适方法，而且该试验不能被认为是绝热的。一些方法是在上述方法的基础上进行了改进，考虑不可避免的热损失，计算热扩散系数时引入修正随着现代数据采集技术的进步，基于部件分析法(部分时间矩法[])或基于整体温度响应法(最小二乘法[12])得到了越来越多的运用。这些计算方法通常是基于将从数学模型中获得的测量值和理论值之间的差异最小化，它们既不同于所用的分析模型，也不同于通过比较测量的试验温升与时间记录的分析曲线的方法。(规范性)样品和试样的制备B.1概述本附录的目的是为测试注射成型热塑性塑料和热固性塑料的定向导热性能提供一个可比较的样品制备方法。因为导热系数和热扩散系数值受填充颗粒的取向、样品的形状、尺寸和制备方法的影响，从样品(板)的制备对上述值也有影响，有必要规定制备方法。B.2样品的形状和尺寸以一块样板为例见图B.1。标引符号说明：w——宽度；测量方向z——穿过平面；l——长度；测量方向y——平面内垂直方向；t——厚度；测量方向x——平面内平行方向。a——流动方向(注塑方向);样板最小尺寸：宽度w:40mm;长度l:50mm;厚度t:2mm。薄膜浇口应比试样的宽度w更大。B.3样品制备样板最好是用颗粒注塑成型。注塑条件应符合相关材料的国家标准，如果无法实现，则由相关方商定。严格控制样品(板)制备的所有条件，以保证一套样品中所有试样实际处于同一状态。样板应共面，厚度均匀。所有表面应无明显的裂缝、划痕或其他缺陷。从成品取的试样应取自曲率最小的平坦区域。样板不宜加工以减少其厚度。表面进行加工的试样与表面未进行加工的试样的测试结果不具有可B.4试样检查试样检查应按照GB/T1040.1规定进行。B.5样品各向异性注射成型的样品(板),以及成品组成部分，由于流动诱导的取向，具有一定程度的各向异性。通过平行和垂直于典型成型流动方向切割样品，能对样品热性能的方向依赖性进行评估。当无法——流动方向(平面内):x方向(见图B.1);——垂直于流动方向(平面内):y方向(见图B.1);——垂直于流动方向(穿过平面):z方向(见图B.1)。B.6试样的位置和制备所有试样应从样品中间开始，按照流动方向制备(见图B.2和图B.3)。图B.2试样位置图标引符号说明：W₉——样板宽度；l₀——样板长度；t——样板厚度；a——流动方向(注塑方向);b——旋转90°;w——试样宽度；l——包含切缝在内的试样长度。图B.3试样制备过程图根据测量设备的不同，试样的尺寸也会有所不同。下面是一个用于特殊示例几何图形的选项。在平面方向进行测量，沿与流动方向平行(x轴)或垂直(y轴)的方向，以切割或打孔的方式从样板中间取下一个28mm×12.7mm×2mm的薄片。从薄片上加工得到12.7mm×2mm×2mm样条，将样条翻转90°夹在夹具中，所得到的层压测试样品的最小尺寸符合本文件。夹紧过程中，条纹不应变形。夹紧后，层压板表面应打磨光滑，以获得均匀的厚度。加工过程中避免产生过多的热量。B.6.2测量方向为z方向试样应直接从板上切割或冲裁制备，试样保留原表面，应避免生热。通过制备平行(如图B.3所示)或垂直于流动方向的试样，能确定导热系数在平面方向上的各向异性。B.7试验报告除第12章的规定外，试验报告还应包括以下信息试样制备和试样加工的细节：a)包括关于流动方向测量信息；b)测定试样比热的方法及相应的标准；c)所有偏离本附录的部分。(资料性)有限脉冲持续时间修正所有计算热扩散系数的方法都假定激光脉冲符合Dirac函数，因此不能忽略脉冲持续时间的影响(见第9章),宜对有限脉冲时间进行修正。通过半升温时间ti₂计算热扩散系数的第一种方法是假设一个Dirac函数形式的脉冲，并对获得的值进行修正。针对特定的脉冲形状，有学者研更通用的方法是将时间原点作为到激光脉冲的中心点t,并计算热扩散系数。在这种情况下，激光脉冲的波形由响应速度超过10μs的探测器测量，中心点的位置直接从观测到的波形中计算，该方法(资料性)多家实验室测试热扩散系数精密度数据由8家实验室使用本方法，在不同温度下对聚酰亚胺碳纤维复合材料、环氧碳纤维复合材料、酚醛玻样品实验室内实验室间标准差S,/重复性限，重复性相对误差/%标准差Sg/再现性限R再现性相对误差/%聚酰亚胺碳纤维复合材料47.77环氧碳纤维复合材料酚醛玻璃纤维复合材料4.79聚砜聚乙烯4.60聚丙烯聚醚酮该测试方法的精密度(以热扩散系数表示)结果为：[1]GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法[2]ISO18755,Fineceramic(advancedceramics,advancedtechnicalceramics)-Determinationofthermaldiffusivityofmonolithicbylaserflashmethod[3]SALMOND.,BAXENDALES.,GROBOTHG.,HAYB.,HAMMERSCHMIDTU.,BRANDTR.,SINNEMAS.,BAILLISD.ThecertificationofthermalconductivityanddiffusivitypropertiesofPyroceram9606asareferencematerialupto1000℃,HTCRM,CertificationReport[5]AKOSHIMAM.,&BABAT.,ThermalDiffusivityMeasurementofCandiateReferenceMa-terialsbytheLaserFlashMethod.IntJ.Thermophys.2005,26[6]:1883-1898.[6]DEGIOVANNIA.,&LAURENTM.Unenouvelletechniqued'identificationdeladiffusivitethermiqueparmethodeflash.Rev.Phy.Appl.(Paris).1986,21:229-237.[7]HAYB.,FILTZJ.-R.,HAMEURYJ.,RONGIONEL.UncertaintyofThermalDiffusivityMeasurementsbyLaserFlashMethod.Int.J.Thermophys.2005,26(6):1883-1898.[8]PARKERW.J.,JENKINSR.J.,BUTLERC.P.,ABBOTG.L.Flashmethodofdeterminingthermaldiffusivity,heatcapacityandthermalconductivity.J.Appl,Phy.1961,32(9):1679-1684.[9]CAPEJ.A.,&LEHMANG.W.Temperatureandfinitepulse-timeeffectsintheflashmeth-odformeasuringthermaldiffusity.J.Appl.Phys.1963,34(7):1909-1913.[10]COWANR.D.Pulsemethodofmeasuringthermaldiffusivityathightemperatures.J.[11]CLARKL.M,&TAYLORR.E.Radiationlossintheflashmethodforthermaldiffusivity.J.Appl.Phys.1945,46(2):714-719.[12]GEMBARO