理学现代物理实验方法在有机化学中的应用

本章提纲第一节、电磁波谱的一般概念第二节、紫外和可见光吸收光谱第三节、红外光谱第四节、核磁共振谱第五节、质谱第一节电磁波谱的一般概念

一、光的频率与波长光是电磁波，用波长或频率描述。电磁波包括了一个极广阔的区域，从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计的无线电波都包括再内，每种波长的光的频率不一样，但光速都一样即3×1010cm/s（光划分的区域109）。波长与频率的关系为：υ=c/λυ=频率，单位：赫（HZ）；λ=波长，单位：厘米（cm），表示波长的单位很多。如：1nm=10-7cm=10-3μmλ=300nm的光，它的频率为

频率的另一种表示方法是用波数，即在1cm长度内波的数目。如波长为300nm的光的波数为1/300×10-7=33333/cm-1。（1HZ=1S-1）二、光的能量及分子吸收光谱1.光的能量每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量:E=hυ=hc/λh-普郎克常数（6.626×10-34J.S）2.分子吸收光谱分子吸收电磁幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。光的吸收是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时（即ΔE）才能被吸收。所以对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子中电子或振动、转动能级的变化，产生特征的分子光谱。紫外可见光谱200-400-800nm，红外光谱2.5-15微米。

分子吸收光谱可分为三类：（1）转动光谱分子所吸收的光只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。（2）振动光谱分子所吸收的光引起分子振动能级的跃迁，吸收波长大多位于2.5~16μm内(中红外区内),因此称为红外光谱。（3）电子光谱分子所吸收的光使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在200—400nm，为紫外光谱。第二节紫外和可见吸收光谱

一、紫外光谱及其产生1．紫外光谱的产生物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子（价电子）发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。

一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区及可见光区吸收的。2.电子跃迁的类型

与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有三种类型，即σ电子、π电子和未成键的n电子。电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下：

可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。σ-σ*，n-σ*均在远紫外区，对研究结构有意义的一般是π-π*跃迁。二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图1．Lambert-Beer定律当我们把一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃特—比尔定律。用数学式表式为：：吸光度（吸收度）；

c：溶液的摩尔浓度（mol/L）L：液层的厚度；E：吸收系数（消光系数）

若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数ε=E×M来表示吸收强度，上式可写成。

2．紫外光谱的表示方法

应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得消光系数E或ε。以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长（单位nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：数据记录时一般标明最大吸收处的波长及消光系数三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系

一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区，只有n—π*及跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。1．孤立重键的跃迁发生在远紫外区2．形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动——即红移。例如：3．在π键上引入助色基（能与π键形成P-π共轭体系，使化合物颜色加深的基团）后，吸收带向红移动。例如：第三节红外光谱(IR)

物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来，就得到红外光谱图。所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收，因此，红外光谱的应用广泛，在有机化合物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱是一种重要手段，用它可以确证两个化合物是否相同，也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能团是否存在。一、外光谱图的表示方法

红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。

二、红外光谱的产生原理

红外光谱是由于分子振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。不同基团各有其特征吸收峰，同一基团在不同化合物中，其吸收峰位置大致相同。1．分子的振动类型（1）伸缩振动——成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）。（2）弯曲振动——引起键角改变的振动2．振动频率（振动能量）

对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便于理解，也可用经典力学来说明。一般用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。

一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及振动原子的折合质量（µ）有关，它们的关系式为：

吸收频率也可用波数表示（σ，正比于频率），波数为波长的倒数

从上述公式可以看出，吸收频率随键强度的增加而增加，力常数越大即键越强，键振动所需要的能量就越大，振动频率也越高，吸收峰将出现在高波数区；相反，吸收峰则出现在低波数区。三、红外光谱与分子结构的关系1．不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似。2．红外光谱的重要区段红外光谱图往往很复杂，因其振动方式多，且大都在红外光谱中产生吸收带。不同化学键或官能团产生的光谱带分为八个重要区段(p111-113)。3．特征吸收峰和指纹区

在红外光谱上波数在3800~1400cm-1（2.50~7.00μm）高频区域的吸收峰主要是由化学键和官能团的伸缩振动产生的,故称为特征吸收峰(或官能团区)。在官能团区,吸收峰存在与否可用于确定某种键或官能团是否存在,是红外光谱的主要用途。在红外光谱上波数在1400~650cm-1（7.00~15.75μm）低频区域的吸收峰密集而复杂，包括整个分子的振动、转动吸收峰，像人的指纹一样，所以叫指纹区。在指纹区内，分子结构的微小差异都能在指纹区得到反映，在确认有机化合物时用处也很大。如果两个化合物有相同的光谱，即指纹区也相同，则它们是同一化合物。

4．相关峰

一种基团可以有数种振动形式，每种振动形式都产生一个相应的吸收峰，通常把这些互相依存而又互相可以佐证的吸收峰称为相关峰。确定有机化合物中是否有某种基团，要先看特征峰，再看有无相关峰来确定。常见基团吸收频率范围：（111）饱和氢：2960--2850cm-1（接近、低于3000）叁键区：2300-2000波数烯氢：3100--3000cm-1（接近、高于3000）双键区：1900-1500波数

C=O1700左右C=C1600左右炔氢：

3300cm-1（高于3000）实例：111--113第四节核磁共振谱

核磁共振技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）始创于1946年，至今已有近六十年的历史。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。但到目前为止，应用价值最广的是H1氢谱，常用1HNMR表示，还有13CNMR。在基础有机化学中，我们仅讨论氢谱。一、基本知识1.核的自旋与磁性由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。2．核磁共振现象原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。当ms=+1/2时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态）。当ms=-1/2时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态）。两个能级之差为ΔE：

r为旋核比，一个核常数，h为Planck常数，6.626×10-34J.S。ΔE与磁场强度（Ho）成正比。对处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。3．核磁共振谱图的表示方法二、屏蔽效应和化学位移1．化学位移氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同环境下的氢，在不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。如图：

这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。2．屏蔽效应——化学位移产生的原因

有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样，在外加磁场作用下，引起电子环流，电子环流围绕质子产生一个感应磁场（H’），这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了（与外磁场相反），即实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小。这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。3．化学位移值

化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷为标准物（代号为TMS）。化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位移值是不同的，为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不依赖于测定时的条件），通常用δ来表示，δ的定义为：

标准化合物TMS的δ值为0，δ值越大，吸收越靠近低场。4．影响化学位移的因素（1）诱导效应1°δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。2°δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。3°烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。4°诱导效应越大，屏蔽效应越小，越靠近低场。（2）电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用）烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的δ很大（δ=4.5~12）。

乙炔也有π电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的δ值较小。

如右图，苯、乙烯氢原子位于产生的感应磁场与外加磁场相同方向的去屏蔽区，所以在外加磁场强度还未达到Ho时，就发生能级的跃迁。故吸收峰移向低场，δ值增大。三、峰面积与氢原子数目

在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：

故核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移，并且表示了各种不同氢的数目。

四、峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。例如：乙醚的裂分图示如下。2．自旋偶合

裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的。我们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。（1）自旋偶合的产生（以溴乙烷为例）Ha在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场H′当两个Ha的自旋磁场作用于Hb时，其偶合情况为：（2）偶合常数

偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单位为赫（Hz）。

J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干扰）的大小。

当Ha和Hb化学位移之差（Δυ）与偶合常数（Jab）之比大于6与上时，可用上述方法来分析自旋裂分的信号，当Δυ接近或小于Jab时，则出现复杂的多重峰。等性氢之间不产生信号的自旋裂分。（3）自旋偶合的限度（条件）1°磁等性质子之间不发生偶合。2°两个磁不等性质子相隔三个σ键以上时，则不发生偶合。3°同碳上的磁不等性质子可偶合裂分。3．裂分峰数的计算

裂分峰数用n+1规则来计算（n—邻近等性质子个数；n+1—裂分峰数）例如：五、核磁共振谱的解析及应用

1．应用核磁共振谱图主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。（2）由化学位移可了解各类氢的化学环境。（3）由裂分峰数目大致可知各种氢的数目。（4）由各种峰的面积比即知各种氢的数目。2．谱图解析例某分子式为C5H12O的化合物，含有五组不等性质子，从NMR谱图中见到：

a在δ=0.9处有一个二重峰(6H)b在δ=1.6处有一个多重峰(1H)(6+1)(1+1)=14重峰

c在δ=2.6处有一个八重峰(1H)(3+1)(1+1)=8重峰

d在δ=3.6处有一个单峰(1H)e在δ=1.1处有一个三重峰(3H)

解析得其结构为：第五节、质谱一、质谱的基本原理

基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。使气态分子转化为正离子的方法：EI源、FAB源等质谱仪示意图离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等，即：(1)其中

m:离子质量；v:离子速度；z:离子电荷；V:加速电压当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Hzv)相等：其中：R为曲率半径

H为磁场强度由此式得：(2)代入(1)式得：这就是质谱的基本方程二、质谱图质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。丁酮的质谱图三、离子的主要类型、形成及其应用1.分子离子和分子离子峰

分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M+•表示。在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子峰的应用：

分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。2.同位素离子和同位素离子峰含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。3.碎片离子和重排离子定义:分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。裂解方式分为简单开裂和重排开裂A.简单开裂：从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂(

键先被电离,然后断裂)。半异裂：（1）

-裂解

由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在

-位导致碎裂的过程称为

-裂解。简单开裂从裂解机制可分为以下主要两种：

（2）i-碎裂(或叫正电荷诱导裂解)

由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。i-碎裂*i-碎裂一般都产生一个碳正离子。*对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生i-碎裂。与分子结构的关系(a)有利于稳定碳正离子：(b)有利于共轭体系的形成(c)当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的C-