高等有机化学周环

关于高等有机化学周环第2页,共90页，星期六，2024年，5月第3页,共90页，星期六，2024年，5月第4页,共90页，星期六，2024年，5月共轭多烯π分子轨道的特点乙烯（4n+2)体系Ψ1Ψ21,3-丁二烯（4n体系）++++第5页,共90页，星期六，2024年，5月1,3,5-己三烯(4n+2)体系我们可以观察到，这些直链共轭多烯的π分子轨道是有规律的。第6页,共90页，星期六，2024年，5月第7页,共90页，星期六，2024年，5月第8页,共90页，星期六，2024年，5月第9页,共90页，星期六，2024年，5月第10页,共90页，星期六，2024年，5月第11页,共90页，星期六，2024年，5月第12页,共90页，星期六，2024年，5月共同特点：Ψ1都是Ψ2都是对于任一个轨道Ψi，当i为奇数时，轨道对于镜面是对称的(如A），当i为偶数时，轨道对于镜面是反对称的（如B）。1.2.对于（4n+2）体系，其最高占据轨道（HOMO）是A形式；最低空轨道（LUMO）是B形式。ABΨ1Ψ2++++LUMOHOMO如乙烯第13页,共90页，星期六，2024年，5月对于（4n）体系，其最高占据轨道（HOMO）是B形式；最低空轨道（LUMO）是A形式。如丁二烯第14页,共90页，星期六，2024年，5月分子轨道的对称性对称因素：①镜面σ②二重对称轴C2σ对称（S）反对称（A）..C2对称（S）反对称（A）A型B型σC2ASAS其它链状多烯轨道的对称情况为：总结：第15页,共90页，星期六，2024年，5月第16页,共90页，星期六，2024年，5月一、电环合反应第17页,共90页，星期六，2024年，5月电环合反应的实质电环化反应是可逆反应。第18页,共90页，星期六，2024年，5月例如：第19页,共90页，星期六，2024年，5月结论：第20页,共90页，星期六，2024年，5月含4n个π电子体系的环化规律第21页,共90页，星期六，2024年，5月丁二烯分子轨道基态时，其HOMO为Ψ2.它对C2轴对称.激发态时,其HOMO为Ψ3它对σ面对称.第22页,共90页，星期六，2024年，5月关环方式第23页,共90页，星期六，2024年，5月光照电环合HOMO为Ψ3.它对σ面对称.第24页,共90页，星期六，2024年，5月加热电环合其HOMO为Ψ2.它对C2轴对称.第25页,共90页，星期六，2024年，5月第26页,共90页，星期六，2024年，5月开环反应开环反应是关环反应的逆过程。对称守恒原理认为烯烃的开环反应所采取的方式（顺旋或对旋）是由开环产物开链多烯烃的HOMO所决定的。环丁烯开环时，由产物丁二烯的HOMO决定。热反应光照反应第27页,共90页，星期六，2024年，5月第28页,共90页，星期六，2024年，5月含4n+2个π电子体系的环化规律己三烯的分子轨道激发态时，其HOMO为Ψ4.它对C2轴对称.基态时,其HOMO为Ψ3它对σ面对称.对旋允许顺旋允许第29页,共90页，星期六，2024年，5月第30页,共90页，星期六，2024年，5月第31页,共90页，星期六，2024年，5月第32页,共90页，星期六，2024年，5月结论第33页,共90页，星期六，2024年，5月注意第34页,共90页，星期六，2024年，5月第35页,共90页，星期六，2024年，5月第36页,共90页，星期六，2024年，5月第37页,共90页，星期六，2024年，5月环加成反应在光照或加热下，两分子烯烃或多烯烃相互结合起来生成环状化合物的反应第38页,共90页，星期六，2024年，5月第39页,共90页，星期六，2024年，5月2+2环加成第40页,共90页，星期六，2024年，5月第41页,共90页，星期六，2024年，5月第42页,共90页，星期六，2024年，5月4+2环加成选择规律热反应允许光反应禁阻第43页,共90页，星期六，2024年，5月第44页,共90页，星期六，2024年，5月立体化学——专一性很强的顺式加成第45页,共90页，星期六，2024年，5月内向加成为主第46页,共90页，星期六，2024年，5月1-位取代的双烯体，与含有吸电子基的亲双烯体反应，主要产物是邻位的。2-位取代的双烯体，与含有吸电子基的亲双烯体反应，主要产物是对位的。第47页,共90页，星期六，2024年，5月第48页,共90页，星期六，2024年，5月第49页,共90页，星期六，2024年，5月第50页,共90页，星期六，2024年，5月第51页,共90页，星期六，2024年，5月常见1,3-偶极体第52页,共90页，星期六，2024年，5月1，3-偶极加成与D-A反应类似，有高度立体选择性第53页,共90页，星期六，2024年，5月1,3-偶极环加成通常用来制备杂环化合物第54页,共90页，星期六，2024年，5月第55页,共90页，星期六，2024年，5月第56页,共90页，星期六，2024年，5月在共轭π体系中，处于烯丙位的一个σ键断裂，在π体系另一端生成一个新的σ键，同时伴随π键的转移，这类反应叫做σ迁移反应，也叫σ迁移重排。第57页,共90页，星期六，2024年，5月第58页,共90页，星期六，2024年，5月第59页,共90页，星期六，2024年，5月第60页,共90页，星期六，2024年，5月第61页,共90页，星期六，2024年，5月第62页,共90页，星期六，2024年，5月第63页,共90页，星期六，2024年，5月1.同面-同面迁移(迁移的碳原子构型不变）2.异面-同面迁移(迁移的碳原子构型不变）3.同面-异面迁移(迁移的碳原子构型改变）第64页,共90页，星期六，2024年，5月4.异面-异面迁移(迁移的碳原子构型改变）[1,j]迁移的两种立体选择第65页,共90页，星期六，2024年，5月对于4n-1系列，共轭链部分是同面禁阻，异面允许。（前述的第2、第4种情况）对于4n+1系列，共轭链部分是同面允许，异面禁阻。（前述的第1、第3种情况）注意：迁移基团的异面就意味着构型翻转。因此，碳迁移的选择性规则为：同面-同面异面-异面同面-异面异面-同面（4n+1）+C=4n+2允许禁阻（4n-1）+C=4n禁阻允许第66页,共90页，星期六，2024年，5月例如：同面-异面（构型翻转）1,5-迁移同面-同面，构型保持1,3-迁移第67页,共90页，星期六，2024年，5月1,3-同面-异面（构型翻转）1,5-同面-同面（构型不变）第68页,共90页，星期六，2024年，5月第69页,共90页，星期六，2024年，5月第70页,共90页，星期六，2024年，5月Cope重排通常认为经过椅式过渡态Cope重排在合成上有重要价值第71页,共90页，星期六，2024年，5月第72页,共90页，星期六，2024年，5月第73页,共90页，星期六，2024年，5月第74页,共90页，星期六，2024年，5月第75页,共90页，星期六，2024年，5月Claisen重排在有机合成中有较大价值第76页,共90页，星期六，2024年，5月能级相关理论建立反应物与产物不同能级分子轨道间的相互关联首先，建立反应物与产物的分子轨道。然后，选择一个适当的对称元素，使这个对称元素在整个反应过程中始终有效。在对旋时，只有对称面始终有效始终对称始终反对称第77页,共90页，星期六，2024年，5月在顺旋时，只有二重轴始终有效始终对称始终反对称第78页,共90页，星期六，2024年，5月所以，在顺旋时，考虑反应物及产物对C2的对称性。在对旋时，考虑反应物及产物对σ的对称性。如丁二烯环合成环丁烷的反应。丁二烯分子轨道及对C2的对称性如下：产物环丁烯的分子轨道及对C2的对称性如下：在反应物与产物的分子轨道之间按对称性连线非键第79页,共90页，星期六，2024年，5月这些能级相关线，有两条原则：一、对称性守恒原则:反应物与产物的分子轨道的对称性要一致。即反应物的分子轨道以对称性不变的方式转变成产物的分子轨道。二、不相交原则：对称性相同的两条直线不相交。丁二烯顺旋时的连线，没有从基态到激发态，因此容易完成。在加热条件下就可以反应。是对称性允许的。相应地，我们再来考察丁二烯对旋的情况。第80页,共90页，星期六，2024年，5月丁二烯分子轨道对于镜面σ的对称性为：环丁烯分子轨道对于镜面σ的对称性为：做能级相关线。可见能级相关线将激发态与基态相连，说明反应需要在光照下（激发态）才能反应。称为对称性禁阻的。第81页,共90页，星期六，2024年，5月己三烯及产物环己二烯的分子轨道及对称性分别如下：顺旋时，考虑C2.连线。有基态与激发态相连。禁阻。对旋时，考虑σ，连线。无基态与激发态相连。允许。第82页,共90页，星期六，2024年，5月芳香过渡态理论Huckel体系与Mobius体系1966年，Dewar和Zimmerman在综合了量子力学的微扰理论和芳香体系理论后提出了芳香过渡态理论。该理论不涉及分子轨道的对称性问题，而从化学变化的过渡态中可能的结构变化来判断反应的难易，所得出的结论与分子轨道对称守恒原理的结论一致。Mobius带将一条纸带一端旋转180度，然后将两端粘接，就成了Mobius带。在几何上，它只有一个面和一个边，没有内外侧之分。将一个共轭多烯链扭转180度，再连接起来，在接头处就出现一次符号的改变，相当于轨道的节面。这样的体系称为Mobius体系。第83页,共90页，星期六，2024年，5月在理论上可以想象，一个共轭环多烯可认为是被类似地扭转多次（符号改变多次）构成的。将符号改变零次和偶数次的称为Huckel体系；符号改变偶数次的称为Mobius体系。Dewar根据分子轨道理论预测在Huckel多烯中，当含有4n+2个π电子时，是芳香性的；而含4n个π电子时，是反芳香性的。而Mobius多烯中，当含有4n个π电子时，是芳香性的；而含4n+2个π电子时，是反芳香性的。体系节4n4n+2Huckel0或偶数反芳香性芳香性Mobius奇数芳香性反芳香性第84页,共90页，星期六，2024年，5月杜瓦-齐默曼（Dewar-Zimmerman)规则加热下（基态）的周环反应通过芳香过渡态进行；而光照下（激发态）的周环反应通过反芳香过渡态进行。体系4n4n+2基态HuckelMobius禁阻允许允许禁阻激发态HuckelMobius允许禁阻禁阻允许第85页,共90页，星期六，2024年，5月运用这个规则来分析周环反应，按以下步骤：1.画出环状过渡态中所重叠的s轨道和p轨道，通常选择最低能量的分子轨道.2.计算环状过渡态中位相改变的次数。若一个p轨道的两瓣都处于环体系中，则穿过这两瓣所必须的符号反转不计。3.按位相改变的次数确定过渡态是Huckel体系还是Mobius体系。4.计算过渡态中电子数，判断是芳香的还是反芳香的。然后确定是热允许还是光允许。第86页,共90页，星期六，2024年，5