6热一习题课讲义

6热一习题课讲义2024/6/11作业（第四版）第五版预习：

第三章熵与克劳修斯不等式熵变的计算

2024/6/11本章介绍了许多热力学基本概念和基础数据，讨论了热力学第一定律在纯PVT变化、相变化及化学变化中的应用。１．基本概念和基础数据主要概念有：系统与环境、内能与焓、可逆过程、热与功、标准态与标准摩尔反应焓；物质的基础数据有：定容摩尔热容、定压摩尔热容、（摩尔）相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓。２．热力学第一定律热力学第一定律就是能量守恒定律，在封闭系统中的数学表达式为Ｕ＝Ｑ＋Ｗ第二章小结与学习指导2024/6/11３．内能、焓、热和功内能Ｕ是系统所有微观粒子的能量总和。焓Ｈ＝Ｕ＋ＰＶ是为了热力学应用的方便人为定义的函数，没有明确的物理意义。内能和焓均为状态函数、广延性质。它们的改变量只取决于系统的始、末状态，与系统变化的途经无关，因而可以通过在系统的始、末状态间虚拟一途经来计算。区分状态函数与途径函数是学好化学热力学的关键。2024/6/11-----------①-----------②任何纯物质单相密闭系统：

U=f(T,V),H=f(T,p)若是理想气体：2024/6/11热Ｑ与功Ｗ是系统发生变化时与环境交换能量的两种形式，只有在系统发生变化时才存在。它们是途径函数，其大小不仅取决于系统的始、末状态，还与系统变化的途径有关。热Ｑ和功Ｗ只能用真实过程计算，不能用虚拟途经计算。区分状态函数与途径函数是学好化学热力学的关键。2024/6/11功：W=-∫pexdVpex=常数pex=p

dp

p理想气体等温可逆膨胀pV=constant

Q=W=-∫pdV=-nRTln(V2/V1)理想气体绝热可逆膨胀pV

=constant

W=

U=CV(T2

T1)抗恒外压膨胀:W=-pex

V

；相变:W=-p

V

=-pVg=-nRT；理想气体绝热膨胀:W=

U=-CV(T1

T2)pex=0,自由膨胀:W=0；2024/6/11过程特点理想气体实际气体等温膨胀绝热自由膨胀绝热节流膨胀

H=0

U=0

T=0即

U>0即

T<0即

T<0(除H2,He)2024/6/11热Q：无相变无化学变化，只做体积功的任意物质（从式可得）：(dU)V=

QV

=CV

dT，(dH)p=

Qp=Cp

dT

，

dU=

QV

=CV

dT

（理想气体）

dH=

Qp=Cp

dT

（理想气体）2024/6/11Cp和CV的关系:根据定义式,对于任何物质:理想气体2024/6/11４．理想气体特征本章进一步讨论了理想气体的特征。理想气体的内能和焓仅是温度的函数，与压力、体积无关。５．化学反应计量通式和反应进度化学反应计量通式为０＝

BB形式。式中

B为物质B的化学计量数，对产物B>0，对反应物B<0。反应进度定义为=[nB()-nB(0)]/B，d=dnB/B，=nB/B。化学反应计量通式和反应进度的引入，对掌握热力学理论在化学反应中的应用具有重要意义。它体现了状态函数在变化过程中的改变量等于末态减始态的性质，为化学反应中的各种计算提供了方便。2024/6/11６．解答热力学习题的一般方法(1)认真阅读习题,明确题目的已知条件和所求物理量,并确定哪是系统、哪是环境。(2)画出框图，标明系统始、末状态的物质种类、物质的量、相态及P、V、T等。(3)判断过程的特点。即：是PVT变化、还是相变化或是化学变化；是恒温、恒容、恒压，还是绝热过程；是可逆过程，还是不可逆过程。(4)根据过程的特点，选择有关公式进行求解。对状态函数的变化量可以设计虚拟途径计算。尤其是不可逆相变，往往需要设计多步可逆过程。2024/6/11７．掌握公式的使用条件化学热力学中的公式很多，使用条件十分严格。要掌握公式的使用条件，首先应掌握一些基本的不需要什么条件的公式，再记住其他公式推导过程中加入的条件。一般来说，在推导过程中加入了什么条件，得到的公式也就在相应的条件下适用。８．本章主要计算公式(1)计算Ｕ、Ｈ及Ｑ、Ｗ的通式

封闭系统热力学第一定律：Ｕ＝Ｑ＋Ｗ

当W=0时，功为体积功：，可逆体积功为：利用焓的定义式：Ｈ=Ｕ+(PV)2024/6/11

封闭系统、恒压且W=0时，QP=Ｈ，W=-P(V2-V1)封闭系统、恒容且W=0时，QV=U，W=0

封闭系统、绝热过程Q=0，Ｕ=W(2)凝聚系统单纯PVT变化CP,m

CV,m,(3)理想气体纯PVT变化

U和H的计算：恒温可逆过程Q、W的计算-Qr=Wr=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2)

其它过程Q、W的计算可利用通式绝热可逆过程过程方程：2024/6/11(4)相变过程Ｕ、Ｈ及Ｑ、Ｗ的计算可逆相变Q=H=n相变Hm(T)，U=H-PV，W=-PV

相变焓与温度关系2024/6/11(5)化学反应过程有关计算：

rHm（298.15K）的计算方法rHm（298.15K）=B

fHm(B，298.15K)

rHm（298.15K）=-B

CHm(B，298.15K)

rHm（T）与T的关系

rHm（T）与

rUm（T）的关系

rUm（T）=rHm（T）+B(g)RT

2024/6/111.状态函数和过程量，等温过程，等压过程，绝热过程，可逆过程2.W、Q、

U和H的计算，理想气体各种过程的计算

3.解题“三步曲”求

U和H经常使用设计途径的方法

(求W和Q不可使用设计途径的方法)

科学表述2024/6/11例：求理想气体He在下列各过程的Q,W,

U,

H

始态：p1=106Pa,T1=273K,V1=10.0dm3

终态：p2=105Pa,T2=?,V2=?1自由膨胀；2定温下，恒外压膨胀,pex=p2

3定温可逆膨胀；4绝热可逆膨胀；5绝热恒外压膨胀pex=p22024/6/11解：前三个过程均为理想气体定温过程，故

U=0,

H=0,T2=273K,V2=100dm3

1)自由膨胀：W=Q=0,2)定温恒外压膨胀:Q=

－W=pex

V=p2(V2

V1)=p2V2

p2V1=p1V1

p2V1

=V1(p1

p2)=9.0103J3)理想气体定温可逆膨胀Q=

－W=nRTln(p1/p2)=p1V1ln(p1/p2)=2.3104J2024/6/11后两个为绝热过程Q=0,

U=WV=?

U=CV(T2

T1)求p2,或T24)

理想气体可逆绝热:=5/3和1=

2/3

p1V1

=p2V2

V2=39.8dm3

or

T15/3

p1

2/3=T25/3

p2

2/3

T2=108.7K

代入：U=WV=(p2V2

p1V1)/(1)=

9030J

或U=WV

=CV(T2

T1)=9030J

H=

U=

1.51

104J2024/6/115)绝热恒外压膨胀:U=WV

U=nCV,m(T2

T1)

WV=－pex(V2

V1)=－p2(V2

V1)=p2V1

p2V2求T2

=?

nCV,m(T2

T1)=p2V1

p2V23/2(T2

T1)=T1/10

T2

即5T2=3.2T1T2=174.7K2024/6/11

U=WV=5.40

103J

WV=－5.40103J

H=

9.00

103J2024/6/11过程Q/103JW/103J

U/103J

H/103JT2/K

V2/dm3

自由膨胀

0

0

0

0

273

100定温等外压

9.0

-9.0

0

0

273

100定温可逆23.0-23.0

0

0

273

100绝热可逆

0

-9.03

9.03

15.1

109

39.8绝热等外压

0

-5.40

5.40

9.0

175

64.0分析：2024/6/11(1)1，2，3三个过程的始终态相同，所以状态函数的改变量相同。∵对于理想气体T=0

，U=

H=0(2)上述五个过程的Q,W各不相同，说明Q,W与途径有关。在所有的过程中，等温可逆过程系统所做的功最大。(3)4,5过程与前三个的终态不同，所以

U,

H不相同。在简单状态变化过程中，定温过程与绝热过程不可能达到同一终态。（见下页的p-V图：）2024/6/11等温线pV=常数,p=nRT/V

P2P2’V2V2’

>1,|slope|大，比较陡所以终态p2相同时，V2’<V2绝热可逆线pV

=常数，p=C/V

,终态V2

相同时,p2’<p2

2024/6/11(4)在绝热过程中，不同的绝热过程也不可能达到同一终态，其中绝热可逆过程做的功最大。2024/6/11(5)如何以图表示以上各过程的功。

定温可逆；绝热可逆；恒外压；绝热恒外压p1V2’V2V1V2’’

p22024/6/11二、例题例1判断下列各过程的Q,W,

U,

H是>0,=0,<0，还是不能确定？(1)理想气体等温可逆膨胀：(2)理想气体绝热节流膨胀：(3)理想气体定压膨胀：(4)理想气体自由膨胀：(5)实际气体绝热自由膨胀：(6)实际气体定温自由膨胀：

U=0,

H=0,Q>0,W<0Q=0,

H=0,

U=0,W=0W<0,

U>0,

H>0,Q>0W=0,

U=0,

H=0,Q=0W=0,Q=0,

U=0,

H=

W=0,

U>0,Q>0,

H=

2024/6/11(7)常温下氢气节流膨胀：(8)0℃，pθ冰熔化成水：(9)水蒸气通过蒸汽机做功后恢复原状：(10)在充满O2的绝热定容容器中,石墨剧烈燃烧，以反应器和其中所有物质为系统：Q=0,

H=0,

U>0,W>0

Q>0,

H>0,

U>0,W>0

U=0,

H=0,Q>0,W<0W=0,Q=0,

U=0,

H>02024/6/11例2在100℃，pθ下，1mol水定温蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，因为这一过程中的温度不变，所以，

U=0,Qp=∫CpdT=0这一结论对否？为什么？答：错。因1）定温过程

U=0，只适用于理想气体的简单状态变化。这是相变过程，不适用；2）Qp=∫CpdT=0，只适用于无相变，无化学变化的单纯变温过程，相变过程中：

Qp=

vapHm(气化热)

2024/6/11例3某理想气体从始态1经下列三个途径到达终态2，求Q,W,

U的表达式。已知CV,Cp

为常数1(p1,V1

,T1)C(T

c)AB（1）1→A→22(p2,V2,T2)（3）1→C→2（2）1→B→2p

V()T,r()S2024/6/11解：所有的过程始终态都相同，故

U=nCV,m(T2–T1)(1)定容+定压：W=-p2(V2–V1)

Q=

U+W=nCV,m(T2–T1)-p2(V2–V1)(2)定温可逆+定容：W=-nRT1ln(V2/V1)

Q=

U+W=nCV,m(T2–T1)-nRT1ln(V2/V1)(3)绝热可逆+定容：W=-nCV,m(T1–TC)

或Q=nCV,m(T2–TC)

2024/6/11例4在100℃，pӨ下，1mol水(1)可逆蒸发，

vapHmӨ=40.7kJ

mol-1,(2)向真空蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q,W,

U,

H。解：(1)

H=Qp=40.7kJW=-pӨ

V=-pӨVg=-RT=-3.1kJ

U=Q+W=(40.7-3.1)kJ=37.6kJ(2)始终态相同故

H=40.7kJ

U=37.6kJ

但W=0Q=

U=37.6kJ2024/6/11例5将100g,40℃水和100g,0℃的冰在杜瓦瓶中(恒压，绝热)混合，求平衡后的状态，及此过程的

H。已知冰的熔化热为335J

g-1,Cp(水)=4.18J

K-1

g-1解：设水和冰为系统。因恒压，绝热所以

H=Qp=0

又

H=

H(水)+

H(冰)=0

设终态温度为T

H=

H(水)+

H(冰)=100

4.18

(T–313)+100

335=0T=233K？？？2024/6/11该结果是不可能的！100g水全部降温至0℃，放热：

H(水)=–100

4.18

40=–16.7kJ100g冰全部融化吸热：

H(冰)=33.5kJ说明冰不能全部融化，终态应是0℃的冰水混合物。设m克冰融化,

H=

H(冰)+

H(水)=m

0.335-16.7=0

m=50g平衡后的状态为50g冰和150g水的0℃的冰水混合物。2024/6/11例6已知某气体的状态方程为：

pVm=RT+bp（b>0常数）请依据推导结果判断(1)在绝热自由膨胀过程中，该气体的温度如何变化？(2)在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度如何变化?2024/6/11解：(1)在绝热自由膨胀过程中，

U=0，所以本题要解的是令U=f(T,V)，2024/6/11其中故温度不变若是范德华气体，怎样？2024/6/11范德华气体气态方程即所以在绝热自由膨胀过程中，范德华气体的温度下降。2024/6/11(2)在绝热节流膨胀过程中，

H=0，所以本题要解的是

J-T。令H=f(T,p)其中

在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度上升。2024/6/11例7装置如图，始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3，均充满25℃,pӨ的N2。对左侧气室缓慢加热，直至室内压力为2pӨ。请分别以右室气体，左室气体和全部气体为系统，求算Q,W,

U,

H（N2可视为理想气体）加热25℃,py

20dm3

25℃,py

20dm3

2py

T22pyT2’2024/6/11解：(1)以右气体为系统因绝热，Q=0；

U=

W。左室缓慢加热，所以活塞右移可视为绝热可逆压缩，终态压力也为2pӨ

双原子分子理想气体

=7/5=1.4p1V1

=p2V2

V2=12.2dm3

或p11-

T1

=p21-

T2

T2=363.3K

U=W=(p2V2

p1V1)/(

1)或

U=nCV,m(T2

T1)=1.14kJ

H=

U=1.56kJ2024/6/11(2)以左室气体为系统

W（左）=-W（右）=-1.14kJ

V2’=40-12.2=27.8dm3

T2’=828K

n=p1V1/RT1=0.818mol

U=nCV,m(T2’-T1)=9.01kJ

H=

U=12.6kJ

Q=

U-W=10.1kJ2024/6/11(3)以全部气体为系统W（总）=0Q=10.1kJ

U（总）=Q=10.1kJ

H（总）=

U（总）=14.2kJ2024/6/11例825℃、pӨ下，使1mol水电解变成pӨ下的H2和O2，做电功424.6kJ,放热139.0kJ。求Q,W,U,H和

fHmӨ

(H2O,l)解：H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g)

等温、等压的化学反应，当有电功时

Qp=-139.0kJ

H

WV=-pӨ

(Vg–Vl)-pӨVg=-3/2RT=-3.750kJ

W=WV+W’=424.60-3.750=420.85kJ

U=Q+W=–139.0+420.85=281.85kJ

H=U+RT

n(g)=U+3/2RT=285.6kJ或H=U+pV=U+pӨ

V=U+pӨVg=285.6kJ2024/6/11

H、U是系统状态函数的改变量，只与始、终态有关，而与变化途径无关。即与做什么功，过程是否可逆无关。

H=285.6kJ则是指反应

H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g)的反应焓。即：

rHmy=285.6kJmol-1=

i

fHm,iy

=-

fHm,iy

(H2O,l)所以

fHm,iy(H2O,l)=-285.6kJmol-1

2024/6/11例9

25℃时，将1molH2(g),10molO2(g)放入定容容器中充分燃烧，生成水。已知：

298K时

fHmӨ

(H2O,g)=

242.7kJ

mol-1

vapHmӨ

(H2O)=44.0kJ

mol-1

求：(1)此反应的

rUmӨ

(298K),

rHmӨ

(298K)(2)

rHmӨ（498K）

(3)若反应在绝热密封容器中进行，估算容器内的最高温度。H2(g)O2(g)H2O