材料化学 课件 2化学键与晶体结构-原子键合

原子键合原子间的键合(Bondingtypewithotheratom)化学键（Chemicalbonding）主价键Primaryinteratomicbonds物理键（Physicalbonding)，氢键（Hydrogen-bonding)介于化学键和物理键之间金属键（Metallicbonding）离子键（Ionicbonding）范德华力VanderWaalsbonding次价键Secondarybonding共价键（Covalentbonding）CONTENTS目录共价键和共价晶体01金属键和金属晶体02离子键和离子晶体03分子间作用力和分子晶体04共价键和共价晶体01共价键和共价晶体©2003Brooks/ColePublishing/ThomsonLearning™同种原子或电负性相差很小的原子结合成分子或晶体时，形成共价键。共价键具有方向性和饱和性。由共价键结合结构基元所组成的晶体称为共价晶体，如金刚石、硅、碳化硅、二氧化硅等。近代化学键理论中最常用的共价键理论为价键理论、杂化轨道理论和分子轨道理论。价键理论基本内容：分子由原子组成，若原子在未化合前含有未成对且自旋相反的电子，则两个原子间的两个自旋相反的电子可以互相耦合构成电子对。每一个耦合就形成一个共价键。电子云最大重叠原理：即电子云重叠越多，键能越大，共价键越牢固。不同原子轨道具有不同的成键能力。两个原子为了形成一个稳定的键必须使用相对于键轴具有相同对称性的原子轨道。s轨道电子的成键能力p轨道电子的成键能力d轨道电子的成键能力f轨道电子的成键能力价键理论非极性键：构成共价键的电子云处于两原子中间，偶极矩为零。极性键：电子云偏离中点时，偶极矩不为零。共价配键：共用电子对可以由一个原子单独提供，以A→B表示。杂化轨道理论基本要点：同一原子中能级相近的原子轨道线性组合产生新的原子轨道，新原子轨道成键能力更强。杂化轨道的数目等于参加杂化的轨道数目。杂化轨道的成键能力顺序：sp＜sp2＜sp3＜dsp2＜dsp3＜d2sp3轨道间沿轴形成的键，习惯上称为σ键，从侧面重叠形成的键称为π键。常见杂化轨道的几何特征和轨道图象杂化轨道理论分子轨道理论基本要点：原子形成分子后，电子不再属于个别的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道。分子中每一个电子的状态可用波函数ψ来表述，分子轨道由原子轨道组合而成。

“成键三原则”：能量近似、对称性匹配、最大重叠原则。在分子中电子填充分子轨道的原则也服从能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。原子轨道与分子轨道相对能级图分子轨道理论分子轨道的种类①

s轨道与s轨道：成键分子轨道σs和反键分子轨道σs*。②

s轨道与p轨道：成键分子轨道σsp和反键分子轨道σsp*。③p轨道与p轨道：有“头碰头”和“肩并肩”两种方式。“头碰头”方式：成键分子轨道σp和反键分子轨道σp*。“肩并肩”方式：成键分子轨道πp和反键分子轨道πp*。分子轨道中能量高于原来原子轨道者称为反键轨道，能量低于原来原子轨道者称为成键轨道。共价键的键参数键长与原子共价半径键长：两个成键原子的平衡核间距离。在A-B型共价键中，键长近似等于共价半径只和原子的共价半径：同类原子间如A-A或B-B键长的1/2。原子共价半径的加和原则影响因素有：原子的共价半径（nm）键型、键极性、键性质、电荷②键能共价键的键能是将处于基态的双原子分子AB拆开成也处于基态的A、B原子所需的能量。③键角④键级（键数）键的数目＝（成键电子数－反键电子数）/2⑤键的极性同种原子形成非极性共价键，不同种原子形成极性共价键。共价键的键参数键与键之间的夹角称为键角。各原子轨道或电子云分布的方向性共价键晶体的特点典型的共价键晶体应为绝缘体。共价键晶体对光具有较大折射系数及大的吸收系数。③共价键晶体很坚固，熔点和硬度也比较高。④当共价键晶体中仅含有成双的电子时不具有磁力矩。金刚石：折射率2.42，摩氏硬度10，研磨硬度是石英的1170倍，刚玉的140倍。相对密度3.52。金属键和金属晶体02金属键和金属晶体金属晶体中的金属原子最外层电子的电离势较低，易于脱离原子的束缚在整个晶体空间内运动，形成自由电子，它们和晶体中“正离子”构成的体系能有效地降低体系的能量。金属晶体被描写为浸泡在自由电子气中的正离子集合，而金属正离子和“自由电子”之间的静电相互作用力被看作是金属键。能带理论“紧束缚近似”：原子附近的电子主要受到该原子的势场作用，将其它原子对电子的作用看做微扰。能带理论把金属晶体看成为一个大分子，这个分子由晶体中所有原子组合而成，并将晶体中电子的波函数看作原子轨道波函数的线性叠加。金属Li的能带金属的导电性就是靠导带中的电子来实现的，在外电场作用下，导带中的电子受到激发后，可以从低能级跃迁至高能级，从而产生电流。比如，镁的电子构型是1s22s22p63s2，它的3p能带和3s能带也能发生重叠，因此Mg也是良好的导体。能带理论金属中相邻的能带有时可以互相重叠金属原子半径金属半径是金属团簇中两个相邻原子的原子核之间总距离的一半。金属原子半径可以根据晶体的晶格常数计算（因为金属均为最紧密堆积结构）。如Cu,a=0.3614nm,Cu的金属原子半径为Cu-Cu=0.3614/√2=0.2556nm，Cu的金属原子半径为0.1288nm。金属原子半径与配位数有关。金属的原子半径(配位数为12,单位为nm)金属晶体的密堆积结构从几何角度来看，金属原子或离子间的相互结合，可以看成是球体的堆积。最常见的堆积方式有3种——六方紧密堆积、面心立方紧密堆积和体心立方紧密堆积。金属晶体的密堆积结构一层球的最紧密堆积两层球的最紧密堆积六方最紧密堆积立方最紧密堆积按照晶体的最小内能性和稳定性，晶体结构中的质点存在尽可能相互靠近以占有最小空间的趋势。等大球体最紧密堆积中，球体之间仍存在空隙，空隙占整体空间的25.95%，空隙有两种：四面体空隙：处在四个球包围之中的空隙，四个球球心的连线构成一个四面体形状。八面体空隙：处在六个球包围之中的空隙，六个球球心的连线构成八面体形状。最紧密堆积体中的空隙四面体空隙八面体空隙球Q位与下层球形成：1个四面体空隙+3个四面体空隙+3个八面体空隙，上层形成的孔隙亦如此。因此，Q周围共8个四面体空隙+6个八面体空隙。空隙的个数思考：图中的球Q周围形成空隙的个数？金属晶体的特点由于金属键的无方向性、无饱和性和高配位数的特征，金属晶体大多为良导体、不透明、高反射率、金属光泽、有延展性、硬度一般较小。自然金摩氏硬度：2-3相对密度：19.3熔点：1062℃自然银摩氏硬度：2.5相对密度：10-11熔点：960℃谢谢THANKYOU原子键合离子键和离子晶体03离子键和离子晶体

离子键是正、负离子之间的静电相互作用力，键力很强。以离子键结合形成的晶体称为离子晶体。

离子晶体中球形离子力求作最紧密堆积，晶体对称性高。©2003Brooks/ColePublishing/ThomsonLearning™离子键的性质离子电荷越大，距离越短，离子键越强。离子的静电场为球形对称，离子键无方向性，无饱和性。碱金属、碱土金属和过渡金属元素离子与非金属元素离子间可形成离子键。

电负性差值越大，形成的离子键就越强。过渡金属元素可形成不同价态的正离子，最高电价等于ns和(n—1)d轨道上电子之和，但往往由于核外引力急增而很难形成太高价的正离子。离子键的性质当离子电荷和半径大致相同时，不同电子构型的正离子对同种负离子的结合力大小为：8电子构型离子＜8－17电子构型离子＜18或18＋2电子构型离子（最外层电子数）对于纯粹离子键，理想偶极矩μ0与离子间距d0、电子电荷的关系为：μ0=ed0绝大多数离子键并非纯粹离子键，鲍林（Pauling）用离子键百分数P%描述非纯粹离子键的键性：【例】HF分子，d0=0.917Å，e=4.802esu（静电单位），μ0=ed0＝4.802×0.917=4.4deb，而μ=1.98deb，故P%=45%。因此HF分子中，离子键占的百分数为45%。μ为实际偶极矩μ0为理想偶极矩μ与成键离子间的电负性差成比例：离子的极化效应含义：孤立离子的电场为球形，将它置于外电场中时，自身电场的作用将使周围其他离子的正负电荷重心不重合，离子外层电子云将发生变形，产生诱导偶极，这种现象称为离子的极化效应。离子势大的正离子与易于被极化的负离子结合后，极化效应明显，往往形成部分共价键。正离子对周围负离子电子云变形影响的大小称为该离子的极化力。晶体中正离子总是极化者，负离子总是被极化者。离子的极化效应极化率(或可极化性)可表示为：表常见离子的极化率

(单位：10-24cm)其中μ诱导偶极矩：E为离子所在位置的有效电场强度离子半径越大，则极化率越大。负离子的极化率一般比正离子的极化率大。正离子带电荷较多的，其极化率较小.负离子带电荷较多的，则极化率较大。科学前沿进展def离子极化导致其兼具高介电常数与高击穿场强北京大学彭海琳教授兼具高介电常数和高介电强度的电介质材料Bi2SeO5的开发，有望突破介电瓶颈，实现超高储能密度和效率。

Nat.Mater.

22,832–837(2023).离子晶体的晶格能晶格能：在0K时由气态正离子和负离子生成一摩尔离子晶体所释放的能量。单位为kJ·mol-1。①利用热化学循环计算(玻恩-哈伯循环)kJ·mol-1离子晶体的晶格能②利用静电引力理论计算(玻恩-兰德方程):离子晶体的形成是由于正负离子之间的吸引力和排斥力处于相对平衡的结果。

Table将这些数据代入公式可以计算出NaCl的晶格能为-749kJ·mol-1离子半径离子半径是指离子晶体中阳离子和阴离子的接触半径，也就是有效离子半径。核间距d0可以看成是相邻两个离子半径r和r之和，即：离子半径比与配位数的关系配位数：离子或原子周围最邻近的异号离子或原子称为该离子或原子的配位体（ligand），配位体的个数称为配位数(coordinationnumber,CN)。配位多面体：以一个原子或离子为中心，将周围与之成配位关系的原子或异号离子的中心连接起来构成的几何多面体，称配位多面体。正负离子间的三种接触形式：(a)稳定结构(b)介稳结构(c)不稳定结构离子半径比与配位数的关系每一配位数都有一相应的最小r+/r-临界值，当r+/r-小于此数值时，该配位数结构变为不稳定。r+/r-CN

TypeofVoidNaCl(sodiumchloride)CsCl(cesiumchloride)ZnS(zincblende)不等大球的最紧密堆积将离子键化合物理解成：大的阴离子作等大球最紧密堆积，小的阳离子充填在其中的八面体孔隙或/和四面体孔隙中。Cl-Na+离子晶体的特点离子晶体的物理性质折射率，反射率低，透明半透明，非金属光泽。膨胀系数小。机械稳定性、硬度、熔点有较大的变化范围。萤石CaF2折射率：1.49摩氏硬度：4熔点：1300℃NaCl折射率：1.5摩氏硬度：2-2.5熔点：804℃分子间作用力和分子晶体04分子间作用力和分子晶体结构分子间作用力是比离子键、共价键和金属键弱得多，键能比这三种键键能小1-2个数量级，它不会引起分子晶体内任一原子的电子运动状态出现实质性的改变。分子之间以分子间作用力结合成的晶体称为分子晶体。一般通过分子间的范德华力和氢键相结合。分子晶体主要包括:部分非金属单质，如卤素、氧、硫、磷等单质。非金属氢化物，如H2O、NH3、HF等。非金属氧化物，如SO2、CO2、NO2等。有机化合物范德华力取向力：极性分子与极性分子之间的固有偶极与固有偶极之间的静电引力。诱导力：分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性引力。色散力：分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生电性引力。范德华力特性：①永远存在于分子间或原子间；②