材料化学 课件 4 相和相变-4 结晶

熔体中的析晶过程：

在熔点以下的温度下长时间保温，体系一般都会依据成核—生长相变机理析晶，最终都会变成晶体。结晶包括成核和长大两个过程（一）形核过程1、晶核形成的热力学条件均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。系统在整个相变过程中自由焓的变化：

ΔGr=

ΔGV’(-)+

ΔGS(+)

体系自由焓体积自由焓界面自由焓结晶晶核形成的热力学条件：

这时候存在两种情况：

（1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈小其饱和蒸汽压和溶解度越大，会蒸发或溶解而消失于母相，不能稳定存在。

将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为核胚

（2）当热起伏较大时，界面对体积的比例就减少，当热起伏达到一定程度后，系统自由焓变化由正值变为负值，这种可以稳定成长的新相称为晶核结晶晶核形成中的概念：

临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚

晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓ΔGr＜0，即体积自由焓较界面自由焓占优。成核过程分为均态核化和非均态核化均态核化（homogeneousnucleation）：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的非均态核化（heterogeneousnucleation）：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程结晶核的临界尺寸：核（新相）：产生新的表面，其表面自由能增加体系自由能。新相自由能低于母相自由能，降低了体系自由能总的自由能变化：

∆Gn＝S·∆Ga-V·∆GV

∆Ga：核的单位面积自由能S：核与母相的界面面积∆GV：新相对母相的单位体积自由能差V：核的体积

结晶Ⅰ（母相）Ⅱ（核）（母相）（产物）ⅠⅡ讨论：①0rrc时，任取rx，Gn

0，随r增大，Gn增大，增大过程不能自发发生。②rC

≤rrD时，任取ry，Gn0，随r增大，Gn下降，增大过程为动力学稳定、热力学不稳定。③rrD，Gn0，动力学稳定、热力学稳定。结晶晶核形成的热力学条件：0GnrrxrcryrD

当核半径r<rc时，热力学和动力学都不稳定，核不能自发长大当核半径rc≤r≤rD时，热力学不稳定，动力学稳定，核能自发长大当核半径r>rD时，热力学和动力学都稳定，核能自发长大

结晶

晶核形成的热力学条件：晶体的生长：晶体生长是界面移动的过程，生长速率与界面结构以及原子迁移密切相关当析出晶体与母体组成相同时，界面附近的质点只需要通过界面跃迁就可以附着在晶核表面，因此晶体的生长由界面控制。当析出的晶体与母体组成不同时，构成晶体的组分必须在母相中长距离迁移到达新相-母相界面，再通过界面跃迁才能附着于新相表面，因此晶体的生长由扩散控制结晶实际接触到的材料系统一般含有多种原子，化学键及熔体结构较复杂，结晶速率差异很大。简单的单原子晶体（如金属)的生长速率，在过冷度很小的情况下超过1cm/s，而硅酸盐系统在过冷200~300℃以上时，生长速率大多小于10-3cm/s，比简单系统小几个数量级。最大的生长速率常在过冷100℃左右结晶影响结晶速率的因素：熔体组成熔体的结构界面情况外加剂1、熔体组成：从降低熔解温度和防止析晶的角度出发，玻璃的组分应考虑多组分并且其组成应尽量选择在相界线或共熔点附近2、熔体的结构:从熔体结构分析，还应考虑熔体中不同质点间的排列状态及其相互作用的化学键强度和性质。熔体的析晶能力主要决定于两方面因素：(1)熔体结构网络的断裂程度网络断裂愈多，熔体愈易析晶，下表列举不同组成二元系统硅酸盐玻璃Na2O－SiO2析晶能力的变化结晶(2)熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用电场强度较大的网络变性体离子由于对硅氧四面体的配位要求，使近程有序范围增加，容易产生局部积聚现象，因此含有电场强度较大的(Z／r2>1.5)网络变性离子如(Li+、Mg2+、La3+、Zr4+等)的熔体皆易析晶Na2O—SiO2系统熔体的析晶能力结晶玻璃成分SiO2Na2O·2SiO2Na2O·SiO22Na2O·SiO2R=O/Si22.534相应晶体结构状态骨架层状链状岛状结晶能力难易析晶，保温1小时表面结晶极易析晶，保温1小时全结晶不成玻璃3．界面情况：虽然晶态比玻璃态更稳定，具有更低的自由焓。但由过冷熔体变为晶态的相变过程却不会自发进行。如要使该过程得以进行，必须消耗一定的能量以克服由亚稳的玻璃态转变为稳定的晶态所须越过的势垒。从这个观点看，各相