微束分析 电子探针显微分析 无水碳酸盐矿物的定量分析方法

ICS37.020

N32

中华人民共和国国家标准

GB/T—202X

微束分析电子探针显微分析无水碳酸盐

矿物的定量分析方法

Microbeamanalysis—Electronprobemicroanalysis—Quantitativeanalysisof

anhydrouscarbonateminerals

（征求意见稿）

2023.01.15

202X-XX-XX发布202X-XX-XX

GB/TXXXXX—XXXX

前言

本文件按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

本文件由全国微束分析标准化技术委员会（SAC/TC38）提出并归口。

本文件起草单位：中国地质大学（武汉）、中国地质科学院矿产资源研究所。

本文件主要起草人：杨水源、陈振宇。

本文件于XXXX年XX月首次发布。

II

GB/TXXXXX—XXXX

引言

碳酸盐矿物广泛分布于各种地质体中，其元素成分的准确定量分析在地球科学中非常重要。电子探

针是对碳酸盐矿物进行微区原位定量成分分析的主要技术。然而，碳酸盐矿物已被证实在电子束轰击下

会发生元素挥发导致计数强度随时间发生变化。此外，碳酸盐矿物中的C一般不直接使用电子探针分析，

导致碳酸盐矿物的电子探针定量分析不容易获得准确结果。因此，有必要制定一个碳酸盐矿物成分的电

子探针定量分析方法标准，对碳酸盐矿物电子探针分析中的工作条件和标准样品等进行规定。碳酸盐矿

物又可分为无水碳酸盐和含水碳酸盐，含水碳酸盐的成分定量分析影响因素更多更复杂，本文件主要针

对无水碳酸盐矿物的电子探针定量分析。

III

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微束分析电子探针显微分析无水碳酸盐矿物的定量分析方法

1范围

本文件规定了使用电子探针进行无水碳酸盐矿物定量分析的方法。

本文件适用于以X射线波谱仪进行的无水碳酸盐矿物定量分析；其主要内容和基本原则也适用于以

X射线能谱仪进行的无水碳酸盐矿物定量分析。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，

仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文

件。

GB/T4930微束分析电子探针分析标准样品技术条件导则

GB/T15074电子探针定量分析方法通则

GB/T17366矿物岩石的电子探针分析试样的制备方法

GB/T21636微束分析电子探针显微分析（EPMA）术语

GB/T28634微束分析电子探针显微分析块状试样波谱法定量点分析

3术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

3.1无水碳酸盐矿物（anhydrouscarbonateminerals）

无水碳酸盐矿物是碳酸根与金属阳离子相结合的化合物，阴离子只含碳酸根，不含其它附加阴离子

（如OH、F、Cl等）及H2O等。无水碳酸盐矿物可以用MCO3表示（M表示阳离子），主要有方解石

（CaCO3），白云石[CaMg(CO3)2]，菱镁矿（MgCO3），菱铁矿（FeCO3），菱锌矿（ZnCO3），白铅矿

（PbCO3），碳酸锶矿（SrCO3），菱锰矿（MnCO3）、碳酸钡矿（又名毒重石，BaCO3）等。

3.2元素挥发（Elementvolatilization）

1

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在电子束照射下，辐射损伤造成样品中某些小分子化合物（如CO，CO2和H2O）挥发到真空中，

导致分析点质量损失的现象。

4仪器设备及材料

——电子探针分析仪；

——真空镀膜仪；

——超声波清洗装置；

——导电胶或双面导电胶带；

——样品粗磨机和抛光机；

——光学显微镜；

——碳棒、碳绳或碳丝。

5标准样品

5.1优先选择国家标准化行政主管部门批准的标准样品。倘若无合适的国家标准样品，可参照

GB/T4930关于标准样品要求，选择其他标准样品。

5.2优先选择稳定的计数强度不随时间发生变化的矿物或者材料作为标准样品，容易发生计数强

度随时间发生变化的无水碳酸盐矿物（如方解石、白云石、菱镁矿等）不适合作为标准样品。如果要

选择无水碳酸盐矿物作为标准样品，应确保在定量分析条件下，元素的特征X射线强度不随测量时间

而变化。

5.3标准样品中选作标准样品的元素的浓度应含量较高，且不明显低于试样中该元素的浓度。

6试样

6.1试样制备方法可参照GB/T17366矿物岩石的电子探针分析试样的制备方法。

6.2试样表面平整、光洁，用光学显微镜或电子探针的扫描图像观察分析区域无划痕和其他缺陷。

6.3镀膜前试样表面必须用超声波清洗器清洗干净，并吹干或烘干。利用真空镀膜仪进行镀碳。镀

膜要牢固、等厚并且和标准样品的碳膜具有相同的厚度。通常将碳膜厚度控制在20nm左右，可用黄铜

片的干涉色来控制碳膜厚度，当碳膜厚度为20nm左右时，干涉色为靛红色。镀膜后的试样应保存在干

燥器内，并应尽快进行分析。

2

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6.4用导电胶或双面导电胶带将试样与样品座连接。

7分析步骤

7.1测量前的仪器准备

开机1h后(视仪器的实际情况而定)，按GB/T15074中的要求核定仪器的稳定性。至少应保证在每

个分析点的测量时间内电子束的束流值稳定不变。

7.2测量条件

7.2.1加速电压

所选加速电压最好是待测元素特征X射线临界激发能量的(2.0~2.5)倍，可根据待测元素的组成进行

最优选择，通常选择15kV可满足大部分无水硅酸盐矿物的测试。对于含有较多特征X射线临界激发

能量大于7.5keV的元素（如Cu、Zn）的无水碳酸盐矿物，可选择20kV的加速电压。

7.2.2电子束电流和直径

7.2.2.1在选定的实验条件下，测量无水碳酸盐矿物时，确认待测元素的特征X射线强度在每个分

析点的测量时间内不随测量时间而变化，否则应降低电子束电流、加大电子束直径等测量条件，使待测

元素的特征X射线强度不随测量时间变化。

7.2.2.2测量无水碳酸盐矿物推荐的电子束电流和直径：方解石为5nA和10μm；白云石为10nA

和10μm；碳酸锶矿和菱锌矿为10nA和5μm或20nA和10μm；其他无水碳酸盐矿物为20nA和5

μm。

7.2.2.3当测试标准样品和测试试样的电子束直径在20μm以内时，电子束直径的差别对X射线强

度的影响很小，此时两者可以选择不同的电子束直径；当使用的电子束直径超过20μm时，电子束直径

的差别对X射线强度的影响加大，此时测试标准样品和测试试样应该使用相同的电子束直径。

7.2.2.4在测试之前和测试之后观察图像时，应用小电流（推荐1nA）进行图像观察，防止大电流条

件下观察样品而造成样品破坏，发生元素挥发。

7.2.3计数时间的选择

根据分析元素的浓度和计数率而定。计数时间设定应满足分析误差的要求。一般对常量元素(相对

浓度高于5%的元素)选择10s的时长分析元素峰位置的计数。低含量元素(相对浓度低于5%的元素)的

计数时间则根据计数率的高低选择20s或更长的时长分析元素峰位置的计数。对于低浓度的元素，可

提高电子束流值或增加计数时间来满足对统计误差的要求。单个背底位置的测量时间通常是峰位置测

量时间的一半。计数时间过长可能会带来样品的破坏等问题，必须予以充分的考虑。

7.2.4特征X射线选择

3

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——分析元素的原子序数Z<32时，通常选用K线系。

——分析元素的原子序数32≤Z≤72时，通常选用L线系。

——分析元素的原子序数Z>72时，选用M线系。

——所选用的测量谱线应是尽可能不受样品中其它元素干扰的谱线。

7.2.5背底测量位置的选择

通常在谱峰两侧选取合适的位置测量背底值，所选用的背底测量位置应无样品中的任何其它元素

干扰，必要时应使用波谱扫描进行确定。利用两点插值法得出谱峰位置处的背底值。

7.3测量方法

7.3.1对试样进行能谱或波谱定性分析，确定试样中的元素组成，以便选择相应的测量谱线和标准

样品。

7.3.2根据定性分析结果，依次测定标准样品和试样中各种元素的特征X射线强度和背底强度。对

某些要求较高的定量分析工作，最好选择一个其成分与试样相似的标准样品进行检验，如分析结果合格，

则可进行试样的定量分析，否则应对仪器状况和测试条件重新核查。

7.3.3进行定量分析的元素通常包含阳离子，C和O元素不进行测试。

7.3.4波谱X射线测量过程中，应优先测量无水碳酸盐矿物中Ca、Mg、Sr、Zn等特征X射线计数

强度容易发生变化的元素。

8计算元素的浓度

8.1根据测得的X射线强度计算出待测元素的浓度需要经过许多必要的步骤，如X射线死时间校

正、背底校正、干扰校正、X射线相对强度比的计算、基体效应的校正等。目前元素浓度的计算由计算

机软件自动进行，无需手工进行，但必须考虑这些因素的存在及其可能的影响。

8.2在计算时必须准确选择与试样相当的元素价态。

8.3在有干扰元素的情况下应作干扰校正，先准确测定干扰系数，用干扰元素的强度，乘上该元素

的干扰系数得到每个干扰元素的干扰量。然后计算出各个干扰元素对某一元素的总干扰量。

8.4对于无水碳酸盐矿物的测试，通常情况下可选择氧化物ZAF基体校正方法（以原子序数、基体

吸收和荧光效应三项修正为基础的电子探针定量基体校正方法）或B-A基体校正方法（根据Bence和

Albee最早提出的一种经验修正计算方法，是以端元氧化物对特征X射线的修正系数α为基础的一种电

子探针定量基体校正方法）进行基体校正。虽然C和O元素不进行测试，但是必须考虑这两个元素的

基体效应。O元素通常根据和阳离子的配比（即MO）进行计算得出O的含量并参与基体校正，C元素

的基体校正可通过以下两种方法进行：

方法1：测试M元素的特征X射线强度，O按配比的方式（即MO）参与基体校正，C元素通过与

O元素1:3的化学配比参与基体校正；

4

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方法2：测试M元素的特征X射线强度，O按配比的方式（即MO）参与基体校正，C元素通过

difference方式(即差值法，将测试结果不足100%的部分当成CO2的质量分数)参与基体校正。

8.5对于简单无水碳酸盐矿物，其C与O的比例为1:3，可利用方法1或者方法2进行基体校正并

获得MO的质量分数。对于含有非碳酸盐成分的矿物或者材料（如碳酸盐玻璃，其C:O比值无法确定）

需利用方法2进行基体校正并获得MO的质量分数，或者用电子探针测试出C元素的含量。

9分析准确度

9.1定量分析结果中的总量（将氧化物折算成碳酸盐后的总量）的绝对误差不超过±2%；

9.2各组分原子比的相对误差小于±5%。

10分析结果的发布

定量分析结果的报告至少包括以下信息：

a)分析报告的唯一编号；

b)分析报告的页码；

c)实验室名称与地址；

d)送样人名称、单位与地址；

e)分析报告的日期与名称；

f)样品的接收日期；

g)样品原编号、分析编号及必要的描述；

h)分析报告负责人的签字；

i)分析所依据的标准方法；

j)分析测量结果和必要的误差说明；

k)分析仪器及其工作条件、所用的标准样品和基体校正方法。

5

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参考文献

[1]BenceAE,AlbeeAL.1968.Empiricalcorrectionfactorsfortheelectronmicroanalysisofsilicates

andoxides.TheJournalofGeology,76:382-403

[2]LaneSJ,DaltonJA.1994.Electronmicroprobeanalysisofgeologicalcarbonates.American

Mineralogist,79:745-749

[3]ZhangRX,YangSY.2016.Amathematicalmodelfordeterminingcarboncoatingthicknessandits

applicationinelectronprobemicroanalysis.MicroscopyandMicroanalysis,22:1374-1380

[4]ZhangX,YangSY,ZhaoH,JiangSY,ZhangRX,XieJ.2019.Effectofbeamcurrentanddiameter

onelectronprobemicroanalysisofcarbonateminerals.JournalofEarthScience,30:834-842

[5]GoldsteinJI,NewburyDE,MichaelJR,RitchieNWM,ScottJHJ,JoyDC,2018.ScanningElectron

MicroscopyandX-RayMicroanalysis.Springer,NewYork,p.550

6

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1

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目次

前言....................................................................................................................................................................II

引言..................................................................................................................................................................III

1范围.................................................................................1

2规范性引用文件.......................................................................1

3术语和定义...........................................................................1

4仪器设备及材料.......................................................................2

5标准样品.............................................................................2

6试样.................................................................................2

7分析步骤.............................................................................3

8结果的修正计算.......................................................错误!未定义书签。

9结果判断.............................................................错误!未定义书签。

10分析结果的发布......................................................................5

参考文献...............................................................................6

I

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微束分析电子探针显微分析无水碳酸盐矿物的定量分析方法

1范围

本文件规定了使用电子探针进行无水碳酸盐矿物定量分析的方法。

本文件适用于以X射线波谱仪进行的无水碳酸盐矿物定量分析；其主要内容和基本原则也适用于以

X射线能谱仪进行的无水碳酸盐矿物定量分析。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，

仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文

件。

GB/T4930微束分析电子探针分析标准样品技术条件导则

GB/T15074电子探针定量分析方法通则

GB/T17366矿物岩石的电子探针分析试样的制备方法

GB/T21636微束分析电子探针显微分析（EPMA）术语

GB/T28634微束分析电子探针显微分析块状试样波谱法定量点分析

3术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

3.1无水碳酸盐矿物（anhydrouscarbonateminerals）

无水碳酸盐矿物是碳酸根与金属阳离子相结合的化合物，阴离子只含碳酸根，不含其它附加阴离子

（如OH、F、Cl等）及H2O等。无水碳酸盐矿物可以用MCO3表示（M表示阳离子），主要有方解石

（CaCO3），白云石[CaMg(CO3)2]，菱镁矿（MgCO3），菱铁矿（FeCO3），菱锌矿（ZnCO3），白铅矿

（PbCO3），碳酸锶矿（SrCO3），菱锰矿（MnCO3）、碳酸钡矿（又名毒重石，BaCO3）等。

3.2元素挥发（Elementvolatilization）

1

GB/TXXXXX—XXXX

在电子束照射下，辐射损伤造成样品中某些小分子化合物（如CO，CO2和H2O）挥发到真空中，

导致分析点质量损失的现象。

4仪器设备及材料

——电子探针分析仪；

——真空镀膜仪；

——超声波清洗装置；

——导电胶或双面导电胶带；

——样品粗磨机和抛光机；

——光学显微镜；

——碳棒、碳绳或碳丝。

5标准样品

5.1优先选择国家标准化行政主管部门批准的标准样品。倘若无合适的国家标准样品，可参照

GB/T4930关于标准样品要求，选择其他标准样品。

5.2优先选择稳定的计数强度不随时间发生变化的矿物或者材料作为标准样品，容易发生计数强

度随时间发生变化的无水碳酸盐矿物（如方解石、白云石、菱镁矿等）不适合作为标准样品。如果要

选择无水碳酸盐矿物作为标准样品，应确保在定量分析条件下，元素的特征X射线强度不随测量时间

而变化。

5.3标准样品中选作标准样品的元素的浓度应含量较高，且不明显低于试样中该元素的浓度。

6试样

6.1试样制备方法可参照GB/T17366矿物岩石的电子探针分析试样的制备方法。

6.2试样表面平整、光洁，用光学显微镜或电子探针的扫描图像观察分析区域无划痕和其他缺陷。

6.3镀膜前试样表面必须用超声波清洗器清洗干净，并吹干或烘干。利用真空镀膜仪进行镀碳。镀

膜要牢固、等厚并且和标准样品的碳膜具有相同的厚度。通常将碳膜厚度控制在20nm左右，可用黄铜

片的干涉色来控制碳膜厚度，当碳膜厚度为20nm左右时，干涉色为靛红色。镀膜后的试样应保存在干

燥器内，并应尽快进行分析。

2

GB/TXXXXX—XXXX

6.4用导电胶或双面导电胶带将试样与样品座连接。

7分析步骤

7.1测量前的仪器准备

开机1h后(视仪器的实际情况而定)，按GB/T15074中的要求核定仪器的稳定性。至少应保证在每

个分析点的测量时间内电子束的束流值稳定不变。

7.2测量条件

7.2.1加速电压

所选加速电压最好是待测元素特征X射线临界激发能量的(2.0~2.5)倍，可根据待测元素的组成进行

最优选择，通常选择15kV可满足大部分无水硅酸盐矿物的测试。对于含有较多特征X射线临界激发

能量大于7.5keV的元素（如Cu、Zn）的无水碳酸盐矿物，可选择20kV的加速电压。

7.2.2电子束电流和直径

7.2.2.1在选定的实验条件下，测量无水碳酸盐矿物时，确认待测元素的特征X射线强度在每个分

析点的测量时间内不随测量时间而变化，否则应降低电子束电流、加大电子束直径等测量条件，使待测

元素的特征X射线强度不随测量时间变化。

7.2.2.2测量无水碳酸盐矿物推荐的电子束电流和直径：方解石为5nA和10μm；白云石为10nA

和10μm；碳酸锶矿和菱锌矿为10nA和5μm或20nA和10μm；其他无水碳酸盐矿物为20nA和5

μm。

7.2.2.3当测试标准样品和测试试样的电子束直径在20μm以内时，电子束直径的差别对X射线强

度的影响很小，此时两者可以选择不同的电子束直径；当使用的电子束直径超过20μm时，电子束直径

的差别对X射线强度的影响加大，此时测试标准样品和测试试样应该使用相同的电子束直径。

7.2.2.4在测试之前和测试之后观察图像时，应用小电流（推荐1nA）进行图像观察，防止大电流条

件下观察样品而造成样品破坏，发生元素挥发。

7.2.3计数时间的选择

根据分析元素的浓度和计数率而定。计数时间设定应满足分析误差的要求。一般对常量元素(相对

浓度高于5%的元素)选择10s的时长分析元素峰位置的计数。低含量元素(相对浓度低于5%的元素)的

计数时间则根据计数率的高低选择20s或更长的时长分析元素峰位置的计数。对于低浓度的元素，可

提高电子束流值或增加计数时间来满足对统计误差的要求。单个背底位置的测量时间通常是峰位置测

量时间的一半。计数时间过长可能会带来样品的破坏等问题，必须予以充分的考虑。

7.2.4特征X射线选择

3

GB/TXXXXX—XXXX

——分析元素的原子序数Z<32时，通常选用K线系。

——分析元素的原子序数32≤Z≤72时，通常选用L线系。

——分析元素的原子序数Z>72时，选用M线系。

——所选用的测量谱线应是尽可能不受样品中其它元素干扰的谱线。

7.2.5背底测量位置的选择

通常在谱峰两侧选取合适的位置测量背底值，所选用的背底测量位置应无样品中的任何其它元素

干扰，必要时应使用波谱扫描进行确定。利用两点插值法得出谱峰位置处的背底值。

7.3测量方法

7.3.1对试样进行能谱或波谱定性分析，确定试样中的元素组成，以便选择相应的测量谱线和标准

样品。

7.3.2根据定性分析结果，依次测定标准样品和试样中各种元素的特征X射线强度和背底强度。对

某些要求较高的定量分析工作，最好选择一个其成分与试样相似的标准样品进行检验，如分析结果合格，

则可进行试样的定量分析，否则应对仪器状况和测试条件重新核查。

7.3.3进行定量分析的元素通常包含阳离子，C和O元素不进行测试。

7.3.4波谱X射线测量过程中，应优先测量无水碳酸盐矿物中Ca、Mg、Sr、Zn等特征X射线计数

强度容易发生变化的元素。

8计算元素的浓度

8.1根据测得的X射线强度计算出待测元素的浓度需要经过许多必要的步骤，如X射线死时间校

正、背底校正、干扰校正、X射线相对强度比的计算、基体效应的校正等。目前元素浓度的计算由计算

机软件自动进行，无需手工进行，但必须考虑这些因素的存在及其可能的影响。

8.2在计算时必须准确选择与试样相当的元素价态。