热力学统计物理-第三章-

第三章单元系的相变精品课件§3.1热动平衡判据熵判据 熵增加原理指出，孤立系统的熵永不减少。 熵判据：孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为ΔS<0

将S作泰勒展开，准确到二级，有 当δS=0时，熵函数有极值；当δS=0，δ2S<0时，熵函数有极大值。精品课件 故而，由δS=0可以得到平衡条件，由δ2S<0可以得到平衡的稳定性条件。 熵判据是基本的平衡判据，适用于孤立系统。自由能判据和吉布斯函数判据

自由能判据：等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为ΔF>0

将F作泰勒展开，准确到二级，有 由δF=0和δ2F>0可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。精品课件

吉布斯函数判据：等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为ΔG>0

将G作泰勒展开，准确到二级，有 由δG=0和δ2G>0可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。均匀系统的热动平衡 设子系统发生一虚变动，其内能 和体积变化分别为δU和δV。

介质

T0,p0孤立系统子系统T，p精品课件 介质的内能和体积相应有变化δU0和δV0。由于系统孤立，有δU

+δU0=0，δV

+δV0=0 熵是广延量，虚变动引起整个系统的熵变为ΔŜ=ΔS+ΔS0。 将S和S0作泰勒展开，准确到二级，有 在稳定的平衡状态下，整个孤立系统的熵应取极大值。熵函数的极值要求δŜ=δS+δS0=0 根据热力学基本方程精品课件 可得 因为在虚变动中δU和δV可以独立地改变，δŜ=0要求T=T0,p=p0 此式表明，达到平衡时子系统和介质具有相同的温度和压强。 由于子系统是整个系统中任意的一个小部分，所以达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的。

如果熵函数的二级微分是负的，即δ2Ŝ=δ2S+δ2S0<0

则熵函数将具有极大值。精品课件 由于介质比子系统大得多(n0>>n)，故有|δ2S0|<<|δ2S0|。因此可以忽略δ2S0，δ2Ŝ≈δ2S

<0

根据泰勒展开公式 选T、V为独立变量，通过导数变换可将上式的二次型化为平方和，而有 如要求δ2S对于各种可能的虚变动都小于零，应有 此式是平衡的稳定性条件。

介质子系统精品课件 如果平衡稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统中将自发产生相应的过程，以恢复平衡。 平衡稳定性条件既适用于均匀系统的任何部分，也适用于整个均匀系统。精品课件§3.2开系的热力学基本方程 回顾：单元系、复相系与开系

吉布斯函数的全微分dG=-SdT+Vdp 适用于物质的量不发生变化的情况。 吉布斯函数是一个广延量，当物质的量发生变化时，吉布斯函数也将发生变化。 对于开系，上式应推广为dG=-SdT+Vdp+μdn 式中第三项代表由于物质的量改变dn所引起的吉布斯函数的改变，而精品课件 称为化学势。 由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于物质的量n与摩尔吉布斯函数Gm(T,p)之积G(T,p,n)=nGm(T,p) 因此 即是说，化学势μ等于摩尔吉布斯函数。 由上面开系吉布斯函数的全微分可知，G是以T、p、n为独立变量的特性函数。若已知G(T,p,n)，则精品课件 根据吉布斯函数的全微分和内能与吉布斯函数的关系，易求得开系内能的全微分dU=TdS-pdV+μdn 此式是开系的热力学基本方程。易知，U是以S、V、n为独立变量的特性函数。 同理可求得开系的焓和自由能的全微分dH=TdS+Vdp+μdndF=-SdT-pdV+μdn

H和F分别是以S、p、n和T、V、n为独立变量的特性函数。 定义一个热力学函数J=F-μn 称为巨热力势。精品课件 巨热力势的全微分为dJ=-SdT-pdV-ndμ

J是以T、V、μ为独立变量的特性函数。若已知J(T,V,μ),则其它热力学量有 由巨热力势定义知，其也可表为J=F–G=-pV精品课件§3.3单元系的复相平衡条件 考虑一个单元两相系的孤立系统。 用指标α和β表示两个相，用Uα、Vα、nα和Uβ、Vβ、nβ分别表示α相和β相的内能、体积和物质的量。 整个系统孤立，则总内能等应是恒定的，即Uα+Uβ=常量Vα+Vβ=常量nα+nβ=常量 设想系统发生一个虚变动。在虚变动中两相的内能、体积和物质的量均有变化，但孤立条件要求精品课件δUα+δUβ=0δVα+δVβ=0δnα+δnβ=0 由上节内能全微分知，两相的熵变分别为 根据熵的广延性，整个系统的熵变精品课件 整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有δS=0 因为δUα、δVα、δnα是可以独立改变的，这要求 即 Tα=Tβ（热平衡条件） pα=pβ（力学平衡条件）

μα=μβ（相变平衡条件）

上式指出，整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化学势必须分别相等。 这就是单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件。精品课件单元系气液固三相相图§3.4单元复相系的平衡性质单元系相图固液气C熔解线临界点汽化线升华线三相点精品课件水的相图精品课件液气两相的转变精品课件 在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是其化学势最小的状态。

如果在某一温度和压强范围内，α相的化学势μα(T,p)较其它相的化学势低，系统将以α相单独存在。 这个温度和压强范围就是α相的单相区域。在这个区域内温度和压强是独立的状态参量。

单元系两相平衡共存时，必须满足热、力学和相变平衡条件Tα=Tβ=T，pα=pβ=p

μα(T,p)

=μβ(T,p) 上式给出两相平衡共存时压强与温度的关系，就是两相平衡曲线的方程式。精品课件 在平衡曲线上两相的化学势相等，两相可以以任意比例共存。两相平衡是一种中性平衡。 当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时，物质将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相变。

单元系三相共存时，三相的温度、压强和化学势都必须相等，即Tα=Tβ=Tγ=T，pα=pβ=pγ=p

μα(T,p)

=μβ(T,p)=μγ(T,p) 上式给出三相点的温度与压强。

若已知两相化学势的表达式，由μα(T,p)

=μβ(T,p)即可确定相图的两相平衡曲线。但实际上平衡曲线是由实验直接测定的。精品课件克拉珀龙方程 设(T,p)和(T+dT,p+dp)是 两相平衡曲线上邻近的两点。 两点上，两相的化学势相等，

μα(T,p)

=μβ(T,p)，μα(T+dT,p+dp)

=μβ(T+dT,p+dp) 两式相减有dμα=

dμβ 将化学势的全微分dμ=-SmdT+Vmdp 代入上式，得-Smα

dT+Vmαdp=-SmβdT+Vmβdp精品课件 或 以L表示1mol物质由α相转变到β相时所吸收的相变潜热，因为相变时物质的温度不变，得L=T(Smβ

-Smα) 代入上式得 此式称为克拉珀龙方程。 克拉珀龙方程给出两相平衡曲线的斜率，与实验结果符合得很好。精品课件C 当物质熔解、蒸发或升华时，通常比体积增大，且相变潜热是正的（混乱度增加，因而比熵增加），因此平衡曲线的斜率dp/dT通常是正的。 在某些情形下，熔解曲线具有负的斜率。例如冰熔解时比体积变小，因而平衡曲线的斜率dp/dT是负的。精品课件 由克拉珀龙方程可以推导蒸气压方程。 与凝聚相（固相或液相）达到平衡的蒸气称为饱和蒸气。 由于两相平衡时压强与温度间存在一定的关系，饱和蒸气的压强是温度的函数。 凝聚相的摩尔体积远小于气相的摩尔体积，如果在克拉珀龙方程中将其Vmα略去，并把气体看作理想气体pVmβ

=RT，则克拉珀龙方程可简化为 若进一步认为相变潜热与温度无关，则上式积分可得 此式是蒸气压方程的近似表达式。精品课件§3.5临界点和气液两相的转变实验等温线LGCCLGL+G气液共存线随增高变短。共存线退化为临界点。以上，气液不分。精品课件二氧化碳等温线（安住斯1869）精品课件精品课件范氏气体等温线精品课件麦克斯韦等面积法则 化学势的全微分为

dμ=-SmdT+Vmdp 可知，等温线上压强为

p与p0的两个状态的化学 势之差为 积分等于图中等温线与

p轴之间由p0到p的面积。OKBNDJAMROKBNDJAMRGLG+L精品课件 根据吉布斯函数判据， 在给定T、p下，稳定平衡态 的吉布斯函数最小。因此线 段OKBAMR上各点代表系统 的稳定平衡状态。 物质在B点全部处于气态，在A点全部处于液态。

B点和A点的μ值相等，正是在等温线的温度和A、B两点的压强下气、液两相的相平衡条件。由μA=μB 可以看出，这相当于积分OKBNDJAMR精品课件 或 面积(BND)=面积(DJA) 此式说明，A、B两点在图中的位置 可以由此式确定，称为麦克斯韦等 面积法则。 根据等面积法则，将范氏气体等温线中的BNDJA段换为直线BA就与实测等温线相符了。

如前，线段JDN上的状态不满足平衡稳定性的要求，物质不可能作为均匀系存在而必将发生相变。 线段BN和AJ上的状态满足平衡稳定性的要求。由于其化学势高于两相平衡的化学势，它们可以作为亚稳态单相存在，分别相应于过饱和蒸气和过热液体。精品课件临界点 在等温线上的极大点N，有 在极小点J，有 随着温度的升高，极大点与极小点逐渐靠近。达到临界温度Tc时，两点重合而形成拐点。因此临界点的温度Tc和压强pc满足 将范氏方程代入，可得精品课件 再加上范氏方程本身共三个方程，可将临界点的温度Tc、压强pc和体积Vmc定出来

Tc、pc和Vmc之间存在以下关系 此无量纲的比值叫做临界系数。精品课件对应态定律

引进新的变量 分别称为对比温度、对比压强和对比体积。可将范氏方程化为 此式称为范氏对比方程。 范氏对比方程中不含与具体物质性质有关的常量。即是说，如果采用对比变量，范氏方程是普适的。这个结论称为对应态定律。精品课件液气流体系统临界态的平衡条件

液气两相平衡时，两相具有相同的温度和压强。 在接近临界点的等温线上，两相平衡时其摩尔体积是接近的。 以Vm和Vm+δVm分别表示液相和气相的摩尔体积，两相压强相等可表为p(Vm,T)=p(Vm+δVm,T) 上式右方按δVm作泰勒展开，准确到二级有 代回上式，全式再除以δVm，可得精品课件 当T趋于临界温度Tc时，δVm趋于零，由此可知在临界点 此式指出，处在临界点的液气流体系统不满足第1节平衡稳定条件的第二式。 将上式代入第1节中 可知，若系统约束在临界温度Tc上(δT=0)，熵函数的二阶微分将为零，即δ2Sm=0。 为了分析液气流体系统临界态的平衡稳定性，将ΔSm的展开扩展为精品课件 对于等式右边的第三项 由 可知，将系统约束在临界温度Tc上有 如果，系统的平衡稳定性将取决于在虚变动中体积是膨胀还是缩小，这显然是不合理的。由此可以推断精品课件 在δ2Sm=0和δ3Sm=0的情形下，类似地约束在临界温度Tc上，有 平衡的稳定性要求δ4Sm<0，由此可知 由此我们得到液气流体系统临界态的平衡稳定条件 上式中第一式是临界态的特性决定的，不满足平衡稳定条件的第二式，而第二、三式则是临界态具有平衡稳定性的要求。精品课件§3.6液滴的形成精品课件§3.7相变的分类

1933年，爱伦费斯特试图对相变进行分类。 如前所述，固相、液相和气相之间的转变存在相变潜热L=T(S(2)m-S(1)m)和体积突变ΔVm=V(2)m-V(1)m，而且可能出现亚稳态。 由化学势的全微分dμ=-SmdT+Vmdp 可知 爱氏将前类相变概括为在相变点两相的化学势连续，但化学势的一级偏导数存在突变，即精品课件

称为一级相变。精品课件 如果在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连