GB/T 17923-2017 海洋石油开发工业含油污水分析方法 红外分光光度法（正式版）

代替GB/T17923—1999海洋石油开发工业含油污水分析方法红外分光光度法中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布I前言 2规范性引用文件 13术语和定义 14原理 15试剂及其配制 16仪器和设备 27样品采集、贮存与运输 28分析步骤 29记录与计算 310精密度与准确度 4附录A(资料性附录)四氯乙烯的处理方法 5附录B(规范性附录)红外分光光度计校正系数的测定方法 6附录C(规范性附录)海洋石油开发工业含油污水分析结果记录表 7参考文献 9Ⅲ本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本标准代替GB/T17923—1999《海洋石油开发工业含油污水分析方法》。本标准与GB/T17923—1999相比主要变化如下：——分析方法由非色散红外光度法变更为红外分光光度法，即原版本中5.1及其他条款中的非色散红外测油仪均变更为本版本中6.1及其他条款中的红外分光光度计；——使用的萃取溶剂由四氯化碳变更为四氯乙烯，即原版本中4.1及其他条款中的四氯化碳均变更为本版本中5.2及其他条款中的四氯乙烯；7.2.9等条款；——增加方法精密度参考范围，精密度变更为本版本10中实验室间相对标准偏差为2.8%~4.2%。正确度由原版本中9回收率范围87.4%～104%变更为本版本中10回收率范围80.8%～104%,实验室间相对标准偏差为9.7%。本标准由国家海洋局提出。本标准由全国海洋标准化技术委员会(SAC/TC283)归口。本标准起草单位：国家海洋环境监测中心，国家海洋标准计量中心、北京华夏科创仪器股份有限公司。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：1海洋石油开发工业含油污水分析方法红外分光光度法本标准规定了采用红外分光光度法测定海洋石油开发工业中所排放的含油污水中油类的分析步骤、计算方法和质量控制要求。本标准适用于中华人民共和国内水、领海、毗连区、专属经济区、大陆架以及中华人民共和国管辖的其他海域内的海洋石油开发工业所产生的含油污水中油类的测定。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。在海洋石油开发过程中所产生的含有脂(脂肪酸、皂粪、脂肪、蜡等)及各种油类(矿物油、动植物油)的污水。4原理用四氯乙烯萃取含油污水中的油类物质，用红外分光光度计分别测定萃取液在2930cm-¹(CH₂基团中C—H键的伸缩振动)、2960cm-1(CH₃基团中C—H键的伸缩振动)和3030cm-1(芳香环中C—H键的伸缩振动)处的吸光值，吸光值大小与油类的浓度成正比。5试剂及其配制5.1纯水：超纯水制备系统，电导率不大于18.2MΩ·cm(25℃)。5.2四氯乙烯(C₂Cl₄):分析纯，在测量波长处应为无吸收或低吸收。参照附录A进行处理。5.3正十六烷[n-Hexadecane,CH₃(CH₂)₄CH₃]:色谱纯。5.42,2,4-三甲基戊烷：又名异辛烷[Isooctane,(CH₃)₃CCH₂CH(CH₃)₂],色谱纯。5.5苯(Benzene,C₆H₈):色谱纯。5.6盐酸溶液(1+1):将50mL浓盐酸(HCl,p=1.18g/mL,优级纯)缓缓加入到50mL水中。5.7无水硫酸钠(Na₂SO₄):分析纯，将一定量无水硫酸钠放入瓷坩埚内，置于马弗炉中，在500℃士20℃下活化4h,在炉内冷却到200℃,然后移入干燥器中冷却至室温，装入磨口玻璃瓶中，在干燥器中2可保存使用30d。5.8正十六烷标准贮备溶液(2000mg/L):准确称取200.0mg正十六烷(5.3)于5mL称量瓶中，用少量四氯乙烯(5.2)溶解，然后全量转移至100mL棕色容量瓶中，用四氯乙烯定容至刻线，混匀。5.9异辛烷标准贮备溶液(2000mg/L):准确称取200.0mg异辛烷(5.4)于5mL称量瓶中，用少量四氯乙烯溶解，用吸管移至100mL棕色容量瓶中，用四氯乙烯洗涤称量瓶数次，洗涤液均移入容量瓶中，用四氯乙烯定容至刻线，混匀。5.10苯标准贮备溶液(2000mg/L):准确称取200.0mg苯(5.5)于5mL称量瓶中，用少量四氯乙烯溶解，用吸管移至100mL棕色容量瓶中，用四氯乙烯洗涤称量瓶数次，洗涤液均移入容量瓶中，用四氯5.11混合油标准使用溶液(200.0mg/L):在100mL的棕色容量瓶中，加入少许四氯乙烯，依次加入正十六烷标准贮备溶液(5.8)、异辛烷标准贮备溶液(5.9)、苯标准贮备溶液(5.10)各10mL,用四氯乙烯定容至刻线并混匀。注：各石油平台也可直接使用平台的原油样品，以四氯乙烯为溶剂制备油标准使用溶液。5.12校正液：根据测量范围，用四氯乙烯稀释混合油标准使用溶液(5.11),配制成浓度为20.0mg/L或5.00mg/L的校正系数检验液。6仪器和设备6.1仪器：红外分光光度计，波长范围3400cm-1～2400cm-',配有1cm和4cm带盖石英比色皿。6.2采样瓶：500mL棕色磨口玻璃瓶。6.3分液漏斗：500mL,活塞和盖子为聚四氟乙烯材质。6.7其他实验室常用仪器及设备。7样品采集、贮存与运输样品的采集、贮存与运输参照GB17378.3中的相关规定执行。用500mL棕色磨口玻璃瓶采集含油污水样品约300mL,用盐酸溶液(5.6)酸化至pH不大于2。如果分析工作无法在24h内完成，应将酸化后的样品储存在4℃的冰箱中，同时标明所加盐酸溶液的重量或体积，并于3d内分析完毕。8分析步骤8.1样品萃取样品按下述步骤萃取：a)将待测采样瓶中的水样，全部转入500mL分液漏斗中；b)用25mL四氯乙烯分3次洗涤采样瓶后转入分液漏斗中；c)用力振荡3min(注意及时开启活塞放气),静置、分层；d)将滤纸叠好，小心放入布氏漏斗(6.6)中，加入1cm左右厚无水硫酸钠(5.7),将分层后的萃取液经布氏漏斗过滤到50mL比色管中；e)向分液漏斗中加入20mL四氯乙烯，重复步骤c)和d),用5mL四氯乙烯冲洗布氏漏斗，洗涤液一并滤入同一50mL比色管中；3GB/T17923—2017f)将分液漏斗中剩余的水样全部倒入500mL量筒中，记录水样的体积V。8.2样品测定8.2.1绘制标准曲线系列标准溶液的配制在6个50mL棕色容量瓶中，分别加入少量四氯乙烯，用移液管分别准确加入0mL、2.50mL、5.00mL、10.0mL、20.0mL和40.0mL混合油标准使用溶液(5.11),用四氯乙烯定容至刻线并混合均匀。得到浓度分别为0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L、40.0mg/L、80.0mg/L和160mg/L的系列标准溶液。标准曲线应现用现做，使用期最长不超过一周。8.2.2校正系数的测定和检验8.2.2.1校正系数的测定按照附录B的规定测定仪器的校正系数。8.2.2.2校正系数的检验按下述步骤进行校正系数检验：a)将校正液(5.12)放入吸收池，以四氯乙烯为参比溶液，使用1cm比色皿，在3400cm-¹~2400cm-1之间进行扫描，分别记录A₃oa、A2ggo和A₂g₃o吸光值；b)按式(1)计算校正液的浓度，并与配制值进行比较，若校正液测定值的回收率在90%～110%范围内，则校正系数可用。否则应重新测定校正系数并检验，直至符合条件为止。 (1)式中：Cx——四氯乙烯中油类的浓度，单位为毫克每升(mg/L);X,Y,Z,F——校正系数；A₂9₃a,A₂gso,A₃o₃o——各对应波数下测得的吸光值。注：红外分光光度计出厂时如果设定了校正系数，可以直接进行校正系数的检验。8.2.3空白测定在分液漏斗中，加入300mL纯水，加入25mL四氯乙烯，按8.1c)～e)的步骤进行空白实验，并确保测得的空白值低于检出限。8.2.4样品测定将系列标准溶液、样品空白萃取液、样品萃取液依次放入吸收池，以四氯乙烯为参比溶液，使用1cm比色皿，在3400cm-1～2400cm-¹之间进行扫描，分别测定Agoo、A₂960和A₂9。9记录与计算按式(1)计算出系列标准溶液中油类的实测值，结果记入表C.1。以系列标准溶液的浓度为纵坐标，其实测值为横坐标，绘制标准曲线。根据式(2)计算样品中油类的浓度，结果记入表C.2。4GB/T17923—2017……(2)cx——萃取液中油类的浓度，单位为毫克每升(mg/L);10精密度与准确度六家实验室分别对油类浓度为10.0mg/L、40.0mg/L和100mg/L的统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差分别为0.6%～3%、0.2%～2%和0.1%～0.5%,实验室间相对标准偏差为2.8%~六家实验室分别对蒸馏水进行空白加标测定，加标油类浓度为2.67mg/L时，实验室内相对标准偏差分别为0.4%～6.4%,实验室间相对标准偏差为9.7%,加标回收率为80.8%～104%。5(资料性附录)四氯乙烯的处理方法A.1水洗法操作步骤如下：a)在2000mL分液漏斗中按体积比为1:1的比例加入市售四氯乙烯和纯水(5.1),振摇2min,b)将滤纸叠好，小心放入布氏漏斗中，加入适量(约1cm厚)无水硫酸钠。将萃取液经布氏漏斗过滤到棕色试剂瓶中，备用；c)水洗四氯乙烯应现用现处理。A.2活性炭吸附法操作步骤如下：a)取1000g活性炭(层析用粒状活性炭，粒径约0.6mm～0.3mm)于烧杯中，用浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡2h,用纯水冲洗至中性。倾出水分后，用浓度为2mol/L氢氧化钠溶液浸泡2h,用纯水冲洗至中性，于100℃烘干。将烘干的活性碳放入瓷坩埚中，盖好盖子，于500℃高温炉内活化2h。炉温降至50℃左右时，取出放入干燥器中，备用；b)在纯化四氯乙烯用的玻璃层析柱(内径为20mm,长度为1000mm)中装入市售四氯乙烯至柱顶变径处，接着边敲打边加入1000g经活化的活性炭，待活性炭全部沉入柱底部后，加入约1cm厚无水硫酸钠。打开玻璃层析柱的活塞，弃去初始流出的30mL,收集澄清的四氯乙烯溶液备用。6GB/T17923—2017(规范性附录)红外分光光度计校正系数的测定方法红外分光光度计的校正系数按下述步骤测定：a)在100mL容量瓶中，准确加入正十六烷标准贮备溶液2.00mL,用四氯乙烯定容至刻线，混匀，得到浓度为20mg/L的正十六烷标准溶液；b)在100mL容量瓶中，准确加入异辛烷标准贮备溶液2.00mL,用四氯乙烯定容至刻线，混匀，得到浓度为20mg/L的异辛烷标准溶液；c)在100mL容量瓶中，准确加入苯标准贮备溶液10.00mL,用四氯乙烯定容至刻线，混匀，得到浓度为100mg/L的苯标准溶液；d)用四氯乙烯做参比溶液，使用1cm比色皿，分别测量正十六烷、异辛烷和苯标准溶液在2930cm-¹、e)正十六烷、异辛烷和苯标准溶液在2930cm-¹、2960cm-¹、3030cm-¹处的吸光度A29so、A₂g₆₀、A₃os₀均符合式(B.1),由此得出联立方程组并求解，得到校正系数X,Y,Z和F。………(B.1)式中：p——四氯乙烯中油类的含量，单位为毫克每升(mg/L);A₂9₃o、A₂9o、A₃oso——各对应波数下测得的吸光度；X、Y、Z——与各种C—H键吸光度相对应的系数；F——脂肪烃对芳香烃影响的校正因子，即正十六烷在2930cm-1与3030cm-1处的吸光度之比。对于正十六烷和异辛烷，由于其芳香烃含量为零，即 (B.2)p(H)=X·A₂g₃o(H)+Y·A₂go(H) (B.3)p(I)=X·A₂g₃o(I)+Y·A₂6₀(I)由式(B.2)可得F值，由式(B.3)和式(B.4)可得X和Y值。…(B.5)由式(B.5)可得Z值。p(H)——正十六烷标准溶液的浓度，单位为毫克每升(mg/L);p(I)——异辛烷标准溶液的浓度，单位为毫克每升(mg/L);p(B)——苯标准溶液的浓度，单位为毫克每升(mg/L);A₂g₃o(H)、A₂s₆o(H)、Aaoan(H)—-各对应波数下测得正十六烷标准溶液的吸光度；A₂s₃o(I)、A₂gso(I)、A₃oao(I)——各对应波数下测得异辛烷标准溶液的吸光度；A₂gao(B)、A₂g₆o(B)、Aaoan(B)--各对应波数下测得苯标准溶液的吸光度。7(规范性附录)海洋石油开发工业含油污水分析结果记录表海洋石油开发工业含油污水分析结果记录格式按表C.1和表C.2的要求执行。仪器型号表C.1油类标准曲线记录表(红外分光光度法)序号系列标准溶液溶度mg/L实测值mg/L吸光值A₂960A₂930123456789备注标准油制备方式：()用正十六烷、异辛烷、苯自配标准油mg/L线性回归拟合标准曲线方程(A=a+bx):分析者校对者审核者8平台名称仪器型号表C.2油类分析记录表(红外分光光度法)海区采样日