热分析(四)教材

3、热分析–DSC与DTA支架比较DTA的优点：样品量允许较大（适用于非均匀材料的测试）。传感器结构简单，不易污染与损坏。缺点：热电偶与样品间为点接触，灵敏度相对较低。基线重复性稍差。热焓计算精度与重复性相对较低。（一般不计算热焓）对流与辐射对热交换的影响较大。比热测试精度较差。（一般不用于比热测试）1DSC的优点：热电偶与样品间为面接触，灵敏度较高，时间常数短，响应快。由于样品与热电偶的热传递主要通过金属接触面的传导，对流与辐射因素的影响小。基线漂移小，重复性好。热焓计算精度高，重复性好。比热测试精度高。不足之处：允许的样品量相对较小。传感器结构精巧，暴露面积较大，须注意防止来自一些高危样品的污染。2DSC传感器与DTA传感器比较两相比较，DSC

传感器时间常数较短、灵敏度更高。DTA传感器则较为廉价，且允许的样品装载量较大。3四、DTA（DSC）曲线的解析根据物质在加热过程中所产生的①峰谷的吸、放热性质、②出峰温度、③峰的数目和④峰谷形态来分析峰谷产生的原因，复杂的矿物通常具有比较复杂的DTA（DSC）曲线，多数要与其它分析测试结果进行综合考虑。物相鉴定的主要依据4CaC2O4·H2O←→CaC2O4+H2O↑CaC2O4←→CaCO3+CO↑CaCO3←→CaO+CO2↑一水合草酸钙的热分解51）普通吸附水60~110℃2）层状结构中，层间水或胶体矿物的胶体水200~300℃3）架状结构中的水400℃。4）矿物晶格中的结晶水500℃以内都存在，其特点是分阶段脱水，DTA有明显的阶段脱水峰。5）以H+、OH-、H3O+形式存在于晶格中的结构水是最牢固的水，脱水温度较高，一般要在450℃以上才能脱出如Ca(OH)2

在500℃,高岭土600℃失去OH-1、含水矿物的脱水——吸热峰62、矿物分解放出气体——吸热峰碳酸盐、硫酸盐及硫化物等物质，在加热过程中由于CO2、SO2等气体放出而吸热。7曲线的解析3、氧化反应——放热峰试样或者分解产物中含有变价元素，当加热到一定温度时会发生由低价元素变为高价元素的氧化反应，同时放出热量。Fe.CoNi等，C、CO的氧化在DTA曲线上有大而明显的放热峰。4、非晶态物质转变为晶态物质——放热峰

非晶态物质在加热过程中伴随有重结晶或不同物质在加热过程中相互化合成新物质时均会放出热量。

8高岭土1000℃左右γ-Al2O3结晶，钙镁铝硅玻璃1100℃以上时会析晶，水泥生料1300℃以上时形成水泥熟料

9曲线的解析5、晶型转变1）晶体由低温变体向高温变体转化产生吸热效应；低温石英573℃转化高温石英；β—C2S（670℃）—α′-C2S；γ-C2S（830℃）—α′-C2Sα′-C2S（1440℃）—α-C2S2）若加热过程中有非平衡态晶体的转变则发生放热效应3）固体物质的熔化、升华、液体的气化、玻璃化转变等在加热过程中都产生——吸热10分析方法1、一般要已知矿物存在，查图谱验证2、对特定温度下出现的吸热或放热峰，可作为鉴别物质可能存在的充分条件。11羟基逸出Al2O3结晶形成莫来石高岭石(kaolinite,Al2Si2O5(OH)4)的DTA/TG曲线1213五、同步热分析指在同一时间对同一样品使用两种或两种以上的热分析手段，如DTA—TG，DSC—TG，DTA—TG—DTG，DSC-TG-DTG等。具有如下显著优点：根据某一热效应是否对应质量变化，有助于判别该热效应所对应的物化过程（如区分熔融峰、结晶峰、相变峰与分解峰、氧化峰等）。

在反应温度处知道样品的当前实际质量，有利于反应热焓的准确计算。

广泛应用于陶瓷、玻璃、金属／合金、矿物、催化剂、含能材料、塑胶高分子、涂料、医药、食品等各种领域。14利用综合热分析曲线鉴定矿物或解释峰谷产生原因时，可查阅有关标准图谱。参考书：1、«矿物差热分析鉴定手册»黄伯龄编著

2、«矿物热分析粉晶分析相变图谱手册»

陈国玺张月明编著15同步热分析16NETZSCH同步热分析仪

STA449CJupiter

17STA应用实例

-Gibbsite

图中所测样品为水铝矿，620℃前的三个失重台阶分别为勃姆石的形成、水铝矿的脱水与勃姆石的脱水，在DSC曲线上相应地表现为三个强烈的吸热峰。620℃后的少量失重则为杂质的影响。18STA应用实例-PET

图中使用高温同步热分析仪对PET材料进行了测量，其DSC曲线类似于单独DSC仪器测得的结果。TG曲线则在约100℃到320℃间额外示出了微量的失重效应。这一失重效应可能是由于添加剂的挥发所引起。19图3高岭土同步热分析曲线测量仪器：NETZSCHSTA409气氛：空气（静态）

样品支架：TG－DSC，S型坩埚：Pt温度范围：RT...1350℃升温速率：10K/min样品质量：35mg样品外观：粉末

20高岭土是制造瓷器最重要的原料，同时也广泛应用于造纸行业。热分析法是高岭土检测及质量控制的有力手段。如图3中，样品1为纯高岭土，可见到典型的热效应：在500℃附近的脱羟基反应（TG失重台阶，DSC吸热峰）以及在985℃附近的DSC放热峰。相比之下可见样品2含有一定数量的伊利石（体现在260℃附近的TG失重台阶）以及有机物（体现在426℃附近的DSC放热峰）。21DTA、DSC、TG曲线的物理化学解释物理现象吸热放热TG曲线特征结晶转变熔融蒸发升华玻璃化转变脱水分解氧化降解在气氛中氧化在气氛中还原固相反应燃烧224.热膨胀法．1）定义在程序控制温度下，测量物质在可忽略负荷时的尺寸与温度关系的技术。根据测量的内容，分为线热膨胀法和体热膨胀法两种技术。用线膨胀仪和体膨胀仪就可测了物体的线膨胀系数和体膨胀系数。

23热膨胀法（DIL）原理图24DIL曲线的修正如果待测样品的线膨胀系数接近于或小于样品支架的线膨胀系数，推荐使用标准样品的校正曲线进行系统误差的修正。25NETZSCH热膨胀仪

DIL402C

26不同类型的样品支架27DIL

应用实例–

玻璃对从同一批号中获得的两个玻璃样品，使用DIL402PC对其线膨胀系数、玻璃化温度与软化点进行了测定。两个样品之间特征温度的重复性在±1K

以内。线膨胀系数的偏差在10-8

1/K

的数量级.

28DIL应用实例-瓷的生坯

图中样品的烧结起始点为957.4℃。低于该温度的曲线部分显示了微小的重叠效应（如石英的影响）。c-DTA

曲线则清晰地区分出粘合剂烧出、高岭石脱水与固态转变等各阶段及相应的温度点。29TMA(ThermomechanicalAnalyzer)热机械分析仪在特定气氛下，改变受力、温度或在固定溫度下，测量样品尺寸变化的一种技术zYX30DiamondTMA31ProbeSampleBendingTensionExpansionCompressionPenetrationSampleholderChuckPenetration夹具的选择质材：Quartz/Ceramic/StainlessSteel32TMA所测参数玻璃化转变温度(Tg)膨胀系数

(CTE)软化点

(Softeningtemperature)机械粘弹性(Modulus/Viscosity&tand)应力和应变

(Stress&Strain)蠕变与回复

(Creep&Relaxation)33Application(I)—Tg在constantforce下,尺寸变化率的拐点TgTg

FreeVolumeOccupiedVolumeTemperature/KDisplacementCTE34TMACTE&TgMeasurementsforPCB……animportantmaterialforelectronics35Application(IV)—软化点测试

SofteningTemp.ofPolymersDeformationmode:Penetration36

动态热机械分析定义与特点1．定义动态力学分析：在程序控制温度下，测量物质在振动负荷下的动态模量和（或）力学损耗与温度关系的技术。

[1]

动态模量和（或）力学损耗与与温度（或损耗）关系的技术。372．特点（1）动态力学分析通常只需用一个很小试样就可在很宽的频率或温度范围内连续地测定材料的动态力学性能频率谱或温度谱（曲线）。（2）动态力学分析是测定高分子材料的各种转变，评价高分子材料的耐热性、耐寒性、相容性、减震阻尼效率以及加工工艺性等的一种简便的方法，并为研究高分子的聚集态结构提供信息。由于高分子的玻璃化转变、结晶、取向、交联、相分离等结构变化都与分子运动状态的变化密切相关，而分子运动的变化又能在动态力学性能上灵敏地反映。因此，动态力学分析是研究高分子结构变化-分子运动-性能的一种有效手段。38动态热机械分析测试原理与仪器高分子材料的力学行为特征，在外力作用下，不能及时产生相应的形变，而需要经过一段时间才能产生相应的形变，此过程称为松弛过程。其表征：在静态负荷下，高分子材料表现出蠕变和应力松弛行为；在动态负荷下，高分子材料表现为应力与应变不同相，有相位差，表现出有内摩擦或内耗。39

1理想弹性

40

2理想粘性413)动态力学性能42

Kelvin模型

令3线性粘弹性1)

蠕变4344DMTA45

拉伸

压缩

夹芯剪切

三点弯曲悬臂梁弯曲单双DMTA-IV不同形变模式中试样夹持形式46非晶态高聚物部分结晶高