棉花纤维中脱叶剂残留量的测定-编制说明

一、工作简况

（一）任务来源及制定背景

2023年2月，中共中央、国务院发布《质量强国建设纲要》，明确提

出要提高农产品食品药品质量安全水平，强化农产品质量安全保障，严格

管控直接上市农产品农兽药残留超标问题。棉花是世界上最主要的农产品

之一，我国是世界上最大的棉花生产和消费国，也是重要的棉花贸易国，

棉花在我国国民经济中占有重要地位，是关系国计民生的重要战略物资。

据统计，2022年我国生产棉花570万吨，进口棉花194万吨，出口棉花

3.37万吨，出口棉纱28.45万吨，出口棉布64.26亿米，服装出口额达1754.3

亿元。棉花产业链涉及棉花种植、采摘、轧花、纺纱、织布、印染、成衣

和终端消费等众多环节，产业链涉及就业人口众多。同时，棉花产业是部

分地区农村经济的支柱性产业和农民收入的重要来源。因此，棉花产业的

稳定发展对保障民生、保障农民收入、促进就业意义重大。

我国的棉纺织品产量一直走在世界的前列，随着人们对绿色环保、安

全健康要求的不断提高，纺织品中可能存在的各种毒性物质对消费者健康

造成的损害日益引发关注。农药作为防治农作物病、虫、草、鼠害和促进

生长、提高产品产量或改善产品质量的有效手段,至今仍在世界范围内的农

业生产中发挥着难以替代的作用。据统计，全球范围内杀虫剂产量的25%、

农药产量的10%被用于控制棉花生长过程中严重的病虫害。大量使用农药

的行为不仅污染了土壤环境，而且也给棉农们增加了负担，近三分之一的

种植成本被用在了农药上，棉花成为农药消耗最大的农副产品。

棉花在采摘前需要使用到脱叶剂来促进棉花体内落叶酸的生成，促使

叶片提早脱落，从而提高机采棉采净率，降低棉花杂质含量，减少叶片等

对棉纤维的污染，脱叶剂在棉花机械化采收中有重要作用。

经过前期对新疆地区的脱叶剂种类进行调研，发现目前脱叶剂主要有

噻苯隆、噻节因、敌草隆、脱叶磷、乙烯利、环丙酸酰胺6种，而在原有

的GB/T32718-2016《棉花噻苯隆残留量测定方法》方法中仅规定了噻苯

隆的检测方法，对其他5种物质并无相应的检测方法要求，因此急需修订

该方法以满足棉花纤维中残留脱叶剂的测定需求，从而为提升棉花品质及

安全性提供技术支撑。

2022年9月国家标准化管理委员会下达了《棉花纤维中脱叶剂残留量

的测定》修订计划，计划编号为20220882-T-469，由中国纤维质量监测中

心提出，全国纤维标准化技术委员会归口。

（二）起草过程

1.立项前对新疆地区主要种植过程中使用的脱叶剂种类开展调研，掌

握脱叶剂的主要品种。

2.2022年9月，成立标准起草小组，收集国内外脱叶剂或类似农药的

主要检测方法。

3.2022年10至2022年12月，收集标准需要样品及采购标准物质，

制定试验方案。

4.2023年1月至5月，按照试验方案进行试验，分析统计试验数据，

完成标准征求意见稿及编制说明。

5.2023年6月，将标准征求意见稿、编制说明及加标样品寄送给验证

机构，对标准进行验证，并对验证结果进行统计，修改编制说明验证部分。

6.2023年7月至8月，标准征求意见稿发送标委会专家以及相关检测

机构广泛征求意见。

二、标准制定的基本原则

1.本标准为修订标准，在原有检测方法的基础上增加了噻节因、敌草

隆、脱叶磷、乙烯利、环丙酸酰胺5种落叶剂的检测方法，充分验证了检

测方法中前处理及仪器检测条件，通过回收率、定量限和精密度试验评估

方法的有效性，确保本标准的科学性和准确性。

2.标准编写格式按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标

准化文件的结构和起草规则》的规定进行编写。

三、主要内容修订情况及试验验证分析

本次标准修订除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：一是

增加了噻节因、敌草隆、脱叶磷、乙烯利、环丙酸酰胺5种落叶剂的检测

方法；二是增加了样品的取样要求；三是修改了样品的前处理方法；四是

删除了HPLC/DAD的分析方法，增加了HPLC-MS/MS的分析方法。

通过文献查询及前期项目研究，目前，测定脱叶剂的处理方法主要有

超声萃取、索氏抽提、加速溶剂萃取、振荡萃取、超声萃取和振荡萃取相

结合等，纺织品中残留有机化合物的常见提取方式有：振荡萃取法、索氏

萃取法、超声波萃取法、快速溶剂萃取法等。但是，振荡萃取法和索氏萃

取法前处理时间长，加速溶剂萃取法成本较高，开发的方法不利于推广。

相比之下，超声萃取法同时具有操作简单、萃取时间短、设备较易普及等

优点。研制过程通过优化萃取试剂、仪器条件等方面确定方法的主要技术

参数。

1.基本技术路线确认

1.1主要检测物质种类

经过前期调研，本次确定检测的物质为噻苯隆、噻节因、敌草隆、脱

叶磷、乙烯利、环丙酸酰胺，具体化学物质信息见表1。

表16种脱叶剂化合物信息

化学文摘编号

序号中文名称英文名称分子量沸点结构式

（CASNo.）

1乙烯利Ethephon16672-87-0144.5333.4±44.0°C

环丙酸酰

2Cyclanilide113136-77-9274.1504.6±60.0°C

胺

3噻节因Dimethipin55290-64-7210.3483.6ºC

4噻苯隆Thidiazuron51707-55-2220.2410.5±55.0°C

5敌草隆Diuron330-54-1233.1180～190°C

6脱叶磷Tribufos78-48-8314.5150℃

1.2检测路线的基本确定

经过文献查询和前期数据验证，确定了此次6种落叶剂采用超声提取

萃取的方式进行。超声波萃取溶剂采用乙腈和水（体积比1:1），超声波萃

取20min后用过滤头过滤后，采用高效液相-串联质谱（HPLC-MS/MS）分

析。

上述技术路线中关键点将进一步优化。

2.仪器测试条件的优化

2.1HPLC-MS/MS条件的优化

2.1.1质谱扫描模式和母离子的确定

分别采用ESI源中的正、负离子扫描模式对6种脱叶剂进行检测，乙

烯利、环丙酸酰胺、噻节因在负离子模式下质谱响应高于正离子模式的质

谱响应，而在正离子扫描模式下，噻苯隆、敌草隆、脱叶磷，在正离子模

式下质谱响应高于负离子模式的质谱响应，故实验在不同的扫描模式下分

析6种脱叶剂。

采用一级全扫描方式得到6种脱叶剂标样的全扫描质谱图，如图1-3

所示，确定乙烯利、环丙酸酰胺、噻节因的母离子分别为[M+H]+（m/z143）、

[M+H]+（m/z272）、[M+H]+（m/z209），如图如图4-6所示，噻苯隆、

敌草隆、脱叶磷母离子分别为[M-H]-（m/z221）、[M-H]-（m/z233）、[M-H]-

（m/z315）。

图1乙烯利全扫描（SCAN）质谱图

图2环丙酸酰胺全扫描（SCAN）质谱图

图3噻节因全扫描（SCAN）质谱图

图4噻苯隆全扫描（SCAN）质谱图

图5噻苯隆全扫描（SCAN）质谱图

图6脱叶磷全扫描（SCAN）质谱图

2.1.2质谱子离子检测参数的优化

母离子通过氮气碰撞产生碎片离子，通过子离子扫描方式得到子离子，

再采用质谱参数优化软件，优化选择丰度较高且稳定的离子作为定量和定

性离子。进一步优化碎裂电压和碰撞能量等质谱参数，根据质谱图选择定

性定量离子对，通常以质谱响应最高的作为定量离子对，以质谱响应度第

2作为定性离子对。采用优化好的质谱传输电压参数，定性定量离子，在

质谱优化软件在ProductSIM模式下优化质谱碰撞能量。优化后的质谱条

件见表2。

表26种脱叶剂的MRM检测参数

母离子子离子传输电压碰撞能量

化合物

m/zm/zVeV

107a504

乙烯利143

795016

母离子子离子传输电压碰撞能量

化合物

m/zm/zVeV

160a8020

环丙酸酰胺272

228808

161a664

噻节因209

91668

102a9412

噻苯隆221

519424

72a10424

敌草隆233

4610416

57a14024

脱叶磷315

16914012

a定量离子。

2.2液相色谱分析条件

参与国内外相关文献和标准，采用C18色谱柱进行分析，由于6种脱

叶剂的化合化极性差异校大，流动相洗脱分析物时，先采用大比例的水相

流动相对极性化合物（乙烯利、环丙酸酰胺）进行洗脱，再过渡到大比例

的有机相流动相对非极性化合物（噻苯隆、敌草隆、脱叶磷）进行洗脱，

中等极性的物合物在噻节因在大比例的水相过渡到大比例的有机相流动

相的中间段时间被洗脱。

乙烯利、环丙酸酰胺化合物结构上呈酸性，因此流动相中添加碱性化

物合有利于化合物离子化及失去一个氢离子，噻节因母离子为[M+H]+（m/z

209），在分析这3个化合物时在水相中添加0.1%的氨水。噻苯隆、敌草隆、

脱叶磷在ESI正模式下分析，水相中添加0.1%的甲酸，有助于提高噻苯隆、

敌草隆、脱叶磷的响应。

采用ZORBAXEclipsePlus-C18（2.1×100mm，3μm），流速为0.3

mL/min，乙烯利、环丙酸酰胺、噻节因分析时水相流动相采用0.1%的氨

水，噻苯隆、敌草隆、脱叶磷的水相流动相采用0.1%的甲酸，有机流动相

采用乙腈的分析，6种脱叶剂的多反应监测（MRM）离子色谱图见图7-12。

图7乙烯利多反应监测（MRM）离子色谱图

图8环丙酸酰胺多反应监测（MRM）离子色谱图

图9噻节因多反应监测（MRM）离子色谱图

图10噻苯隆多反应监测（MRM）离子色谱图

图11敌草隆多反应监测（MRM）离子色谱图

图12脱叶磷多反应监测（MRM）离子色谱图

2.3HPLC-MS/MS色谱以及质谱条件的最终确定

a)色谱柱：ZORBAXEclipsePlus-C18（2.1×100mm，3μm）；

b)流速：0.3mL/min；

c)柱温：30℃；

d)进样量：5μL；

e)负离子模式流动相：流动相A为0.1%氨水溶液，流动相B为乙腈（5.3）；

f)正离子模式流动相：流动相A为0.1%甲酸溶液，流动相B为乙腈；

g)梯度洗脱条件见表3；

表3梯度洗脱条件

时间流动相A流动相B

min%%

0.0955

2.0955

5.0595

8.0595

8.1955

10.0955

h)离子源：电喷雾离子源；

i)扫描方式：多反应监测（MRM）；

j)干燥气：氮气；

k)雾化器压力：275.8kPa；

l)干燥气温度：340℃；

m)干燥气流速：8L/min；

n)扫描极性：乙烯利、环丙酸酰胺、噻节因采用负离子扫描模式，噻

苯隆、敌草隆、脱叶磷采用正离子模式扫描；

o)多反应监测条件见表4。

表4多反应监测分析条件

母离子子离子传输电压碰撞能量驻留时间

化合物

m/zm/zVeVms

107a50480

乙烯利143

79501680

环丙酸酰160a802080

272

胺22880880

噻节因209161a66480

母离子子离子传输电压碰撞能量驻留时间

化合物

m/zm/zVeVms

9166880

102a941280

噻苯隆221

51942480

72a1042480

敌草隆233

461041680

57a1402480

脱叶磷315

1691401280

a定量离子。

2.4超声萃取试剂的优化

本次标准制定中对甲醇-水、乙腈-水、甲醇-乙腈-水的萃取效果进行比

较和验证，试样在30℃水浴超声30min，采取添加回收的方式验证不同萃

取试剂对6种脱叶剂的提取效率，经验证乙腈-水（1+1）作为萃取介质的

回收率相对最高，具体见表5。

表5不同萃取溶剂对6种脱叶剂提取效率的比较

加标量乙腈乙腈-水（9+1）乙腈-水（1+1）水

脱叶剂

（mg/L）（%）（%）（%）（%）

乙烯利1.011.0%59.5%65.8%62.6%

环丙酸酰胺1.090.0%98.2%100.1%76.9%

噻节因1.086.1%90.6%112.0%71.5%

噻苯隆1.073.1%112.7%118.0%37.0%

敌草隆1.088.8%89.8%93.1%73.9%

脱叶磷1.089.4%93.1%85.6%12.5%

2.5方法验证

2.5.1HPLC-MS/MS法的线性关系、检出限和定量限

以标准工作溶液浓度（mg/L）为横坐标，目标化合物的峰面积为纵坐

标，绘制标准曲线，计算回归方程。方法的目标物质在浓度范围内均具有

良好的线性关系，标准曲线图见图13，相关系数均大于0.995。通过向空

白样品中添加低浓度目标分析物，以3倍信噪比（S/N）和10倍信噪比确

定方法的测定检出限（LOD）和定量限（LOQ），综合考虑不同实验室的

仪器性能差异，为使本标准应用更为广泛性和操作方便性，同时满足检测

要求，将标准文本的乙烯利、噻节因、脱叶磷定量限定至1.0mg/kg，环丙

酸酰胺、噻苯隆、敌草隆定量限定至0.5mg/kg。详细结果见表6。

表6线性关系及方法检出限

浓度范围相关系数检出限定量限

待测物线性方程

mg/LR2mg/kgmg/kg

乙烯利0.05~500y=49.1839412x+106.7205590.99960.30.9

环丙酸酰

0.05~1000y=11894.977580x+1515.8589120.99900.10.3

胺

噻节因0.05~1000y=5451.923763x-97.5774360.99870.30.9

噻苯隆0.05~500y=318557.898329-175.8753870.99980.10.3

敌草隆0.01~200y=160946.789166x+1727.3555760.99960.10.3

脱叶磷0.05~500y=127.283404x+794.5589580.99920.20.6

图136种脱叶剂的标准曲线图

2.5.2回收率

以空白棉花为空白样品，分别考察样品中含有1.0mg/kg和5.0mg/kg

含量时，各目标物的加标回收率。每个添加水平测试6次，按照确认的方

法进行测试，6种化合物的平均回收率在85%~100%之间，相对标准偏差

（RSD%）在2.09%~6.33%之间，符合相关要求，说明该方法就要较好的

一致性，6种脱叶剂添加回收率和精密度测试结果见表7。

表76种脱叶剂添加回收率和精密度测试结果

1.0mg/kg5.0mg/kg

化合物平均回收率平均回收率

RSD（%）RSD（%）

（%）（%）

乙烯利60.88.367.26.7

环丙酸酰胺85.78.697.66.5

噻节因94.47.892.18.2

噻苯隆93.14.597.34.1

敌草隆93.26.5101.65.8

脱叶磷79.43.285.32.1

2.5.3多家机构验证结果

为进一步验证该方法的实验室间再现性，故配制10mg/L的标准样品，

将其寄送到多家国内知名实验室进行加标验证试验。

3.预期的经济效益、社会效益和生态效益

本标准修订后更适应现阶段我国棉花纤维中残留脱叶剂的测定需求，

为提升棉花品质及安全性提供技术支撑和保障，发挥保障民生、促进就业

的积极作用，同时促进良好市场秩序的建立。

四、与国际、国外同类标准水平的对比情况

国际、国内现阶段无脱叶剂的测试方法标准。

五、采用国际标准情况

本标准未采用国际标准，因国际上现无脱叶剂的测试方法标准。

六、与现有法律、法规、强制性国家标准及其他有关标准的关系

本标准为推荐性标准，在GB/T32718-2016的基础上，结合现有棉花

种植过程中脱叶剂种类的使用情况进行了修订，主要用于棉花中脱叶剂的

含量检测，原方法未被引用到强制性或推荐性产品标准中，无相关冲突问

题。

七、重大分歧意见的处理经过和依据

无。

八、涉及专利的有关说明

无。

九、实施国家标准的要求以及组织措施、技术措施、过渡期和实施日期的

建议等措施建议

本标准作为推荐性国家标准上报，并建议作好标准的宣贯和咨询解答

工作，本标准为修订标准，代替GB/T32718-2016，建议实施日期为标准发

布后6个月。

十、其他应予说明的事项

无。

《棉花纤维中脱叶剂残留量的测定》

编制说明

中国纤维质量监测中心

2023年6月

一、工作简况

（一）任务来源及制定背景

2023年2月，中共中央、国务院发布《质量强国建设纲要》，明确提

出要提高农产品食品药品质量安全水平，强化农产品质量安全保障，严格

管控直接上市农产品农兽药残留超标问题。棉花是世界上最主要的农产品

之一，我国是世界上最大的棉花生产和消费国，也是重要的棉花贸易国，

棉花在我国国民经济中占有重要地位，是关系国计民生的重要战略物资。

据统计，2022年我国生产棉花570万吨，进口棉花194万吨，出口棉花

3.37万吨，出口棉纱28.45万吨，出口棉布64.26亿米，服装出口额达1754.3

亿元。棉花产业链涉及棉花种植、采摘、轧花、纺纱、织布、印染、成衣

和终端消费等众多环节，产业链涉及就业人口众多。同时，棉花产业是部

分地区农村经济的支柱性产业和农民收入的重要来源。因此，棉花产业的

稳定发展对保障民生、保障农民收入、促进就业意义重大。

我国的棉纺织品产量一直走在世界的前列，随着人们对绿色环保、安

全健康要求的不断提高，纺织品中可能存在的各种毒性物质对消费者健康

造成的损害日益引发关注。农药作为防治农作物病、虫、草、鼠害和促进

生长、提高产品产量或改善产品质量的有效手段,至今仍在世界范围内的农

业生产中发挥着难以替代的作用。据统计，全球范围内杀虫剂产量的25%、

农药产量的10%被用于控制棉花生长过程中严重的病虫害。大量使用农药

的行为不仅污染了土壤环境，而且也给棉农们增加了负担，近三分之一的

种植成本被用在了农药上，棉花成为农药消耗最大的农副产品。

棉花在采摘前需要使用到脱叶剂来促进棉花体内落叶酸的生成，促使

叶片提早脱落，从而提高机采棉采净率，降低棉花杂质含量，减少叶片等

对棉纤维的污染，脱叶剂在棉花机械化采收中有重要作用。

经过前期对新疆地区的脱叶剂种类进行调研，发现目前脱叶剂主要有

噻苯隆、噻节因、敌草隆、脱叶磷、乙烯利、环丙酸酰胺6种，而在原有

的GB/T32718-2016《棉花噻苯隆残留量测定方法》方法中仅规定了噻苯

隆的检测方法，对其他5种物质并无相应的检测方法要求，因此急需修订

该方法以满足棉花纤维中残留脱叶剂的测定需求，从而为提升棉花品质及

安全性提供技术支撑。

2022年9月国家标准化管理委员会下达了《棉花纤维中脱叶剂残留量

的测定》修订计划，计划编号为20220882-T-469，由中国纤维质量监测中

心提出，全国纤维标准化技术委员会归口。

（二）起草过程

1.立项前对新疆地区主要种植过程中使用的脱叶剂种类开展调研，掌

握脱叶剂的主要品种。

2.2022年9月，成立标准起草小组，收集国内外脱叶剂或类似农药的

主要检测方法。

3.2022年10至2022年12月，收集标准需要样品及采购标准物质，

制定试验方案。

4.2023年1月至5月，按照试验方案进行试验，分析统计试验数据，

完成标准征求意见稿及编制说明。

5.2023年6月，将标准征求意见稿、编制说明及加标样品寄送给验证

机构，对标准进行验证，并对验证结果进行统计，修改编制说明验证部分。

6.2023年7月至8月，标准征求意见稿发送标委会专家以及相关检测

机构广泛征求意见。

二、标准制定的基本原则

1.本标准为修订标准，在原有检测方法的基础上增加了噻节因、敌草

隆、脱叶磷、乙烯利、环丙酸酰胺5种落叶剂的检测方法，充分验证了检

测方法中前处理及仪器检测条件，通过回收率、定量限和精密度试验评估

方法的有效性，确保本标准的科学性和准确性。

2.标准编写格式按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标

准化文件的结构和起草规则》的规定进行编写。

三、主要内容修订情况及试验验证分析

本次标准修订除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：一是

增加了噻节因、敌草隆、脱叶磷、乙烯利、环丙酸酰胺5种落叶剂的检测

方法；二是增加了样品的取样要求；三是修改了样品的前处理方法；四是

删除了HPLC/DAD的分析方法，增加了HPLC-MS/MS的分析方法。

通过文献查询及前期项目研究，目前，测定脱叶剂的处理方法主要有

超声萃取、索氏抽提、加速溶剂萃取、振荡萃取、超声萃取和振荡萃取相

结合等，纺织品中残留有机化合物的常见提取方式有：振荡萃取法、索氏

萃取法、超声波萃取法、快速溶剂萃取法等。但是，振荡萃取法和索氏萃

取法前处理时间长，加速溶剂萃取法成本较高，开发的方法不利于推广。

相比之下，超声萃取法同时具有操作简单、萃取时间短、设备较易普及