（高清版）GBT 6609.30-2022 氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法 第30部分：微量元素含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法

氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法第30部分：微量元素含量的测定波长色散X射线荧光光谱法国家市场监督管理总局I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件是GB/T6609《氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法》的第30部分。GB/T6609已经发布了以下部分：——第1部分：微量元素含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法；——第2部分：300℃和1000℃质量损失的测定；——第3部分：钼蓝光度法测定二氧化硅含量；——第4部分：邻二氮杂菲光度法测定三氧化二铁含量；——第5部分：氧化钠含量的测定；——第6部分：氧化钾含量的测定；——第7部分：二安替吡啉甲烷光度法测定二氧化钛含量；——第8部分：二苯基碳酰二肼光度法测定三氧化二铬含量；——第9部分：新亚铜灵光度法测定氧化铜含量；——第10部分：苯甲酰苯基羟胺萃取光度法测定五氧化二钒含量；——第11部分：火焰原子吸收光谱法测定一氧化锰含量；——第12部分：氧化锌含量的测定火焰原子吸收光谱法；——第13部分：火焰原子吸收光谱法测定氧化钙含量；——第14部分：镧-茜素络合酮分光光度法测定氟含量；——第15部分：硫氰酸铁光度法测定氯含量；——第16部分：姜黄素分光光度法测定三氧化二硼含量；——第17部分：钼蓝分光光度法测定五氧化二磷含量；——第18部分：N,N-二甲基对苯二胺分光光度法测定硫酸根含量；——第19部分：氧化锂含量的测定火焰原子吸收光谱法；——第20部分：火焰原子吸收光谱法测定氧化镁含量；——第21部分：丁基罗丹明B分光光度法测定三氧化二镓含量；——第22部分：取样；——第23部分：试样的制备和贮存；——第24部分：安息角的测定；——第25部分：松装密度的测定；——第26部分：有效密度的测定比重瓶法；——第27部分：粒度分析筛分法；——第28部分：小于60μm的细粉末粒度分布的测定湿筛法；——第29部分：吸附指数的测定；——第30部分：微量元素含量的测定波长色散X射线荧光光谱法；——第31部分：流动角的测定；——第32部分：α-三氧化二铝含量的测定X-射线衍射法；——第33部分：磨损指数的测定；——第34部分：三氧化二铝含量的计算方法；Ⅱ——第35部分：比表面积的测定氮吸附法；——第36部分：流动时间的测定；——第37部分：粒度小于20μm颗粒含量的测定。本文件代替GB/T6609.30—2009《氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法第30部分：X射线荧光光谱法测定微量元素》,与GB/T6609.30—2009相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：a)将标准名称更改为“氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法第30部分：微量元素含量的测定波长色散X射线荧光光谱法”;b)增加了采用研磨压片法时样品称样量、研磨压片制样条件和方法精密度数据(见第6章);c)删除了附录A“X射线荧光光谱仪工作参数”的内容(见2009年版附录A)。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国有色金属工业协会提出。本文件由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC243)归口。本文件起草单位：中铝郑州有色金属研究院有限公司、昆明冶金研究院有限公司、中铝矿业有限公司、广东省科学院工业分析检测中心、内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司、岛津企业管理(中国)有限公司、国标(北京)检验认证有限公司、云南铝业股份有限公司。本文件于2009年首次发布，本次为第一次修订。ⅢGB/T6609《氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法》是氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法的系列标准，包含氧化铝试样制备贮存、水分灼减测定、化学元素成分分析、粒度分析、松装密度等共计37个部分，用于氧化铝化学和物理分析操作的技术规范，在氧化铝贸易结算、化学元素测定比对等多领域应用广泛。GB/T6609.30规定了波长色散X射线荧光光谱法测定氧化铝中微量元素含量的方法。由于工业连续生产及时性的需要，国内外很多氧化铝或电解铝厂均采用XRF分析，用同一种制样技术，即高温熔融制样法。由于熔融法制样熔剂稀释的方法要求，其荧光计数强度下降较严重，可能影响低含量的硅、磷、钛等超低元素测定，粉末压片法制样由于操作简便、高荧光计数强度以及低成本优势，使得该方法在行业内得到快速推广应用。本次对GB/T6609.30的修订，明确规定波长色散X荧光分析方法，“研磨压片法”增强了XRF方法的灵活性，扩大了相关XRF法的制样途径，弥补标准和实际测定的脱节，进一步提高相关企业压片法的操作规范性和XRF分析的精确度标尺，为氧化铝相关企业的氧化铝压片法分析对比、交流提供依据，同时进一步健全完善了氧化铝化学元素测定分析体系。1氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法第30部分：微量元素含量的测定波长色散X射线荧光光谱法本文件规定了波长色散X射线荧光光谱法测定氧化铝中微量元素含量的方法，包括熔融制样法和研磨压片法，熔融制样法为仲裁方法。其他氧化铝品种可参考使用本文件的方法。测定范围见表1。表1测定范围%组分测量范围组分测量范围Na₂O2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于GB/T6609.22氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法GB/T6609.23氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定第22部分：取样第23部分：试样的制备和贮存3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4试样24.2按照GB/T6609.23制样后，将试样于300℃±5℃干燥2h,置于干燥器中冷却至室温。5熔融制样法5.1原理试样用混合熔剂熔融成透明玻璃片，测量玻璃片中待测元素的X射线荧光强度，根据校准曲线或方程计算出相应的微量元素含量。5.2试剂5.2.1熔剂：四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂[Li₂B,O₇(12)+LiBO₂(22)],优级纯。熔剂应在700℃灼烧2h,在干燥器中冷却备用。5.2.2脱模剂：溴化锂饱和溶液或碘化铵溶液(300g/L)。5.2.3校准试样：和被测试样相似的氧化铝系列标准样品或有证标准样品，标准样品的每个元素均应有足够的含量范围又有一定梯度，如上述标准样品不能满足时，使用标准溶液(5.2.5)进行人工配制补充。5.2.4监控样品：均匀稳定的样片，含有所有校准元素，其浓度应使其计数率的统计误差小于或等于校准元素的计数率统计误差。5.2.5标准溶液：标准溶液包含所测元素，推荐使用市售有证系列标准溶液。5.3仪器和设备5.3.1铂-金合金坩埚(95%Pt+5%Au)。5.3.2铂-金合金铸模(95%Pt+5%Au),铸模材料底厚度不少于1mm。熔样器皿和铸模可合二为一，若试样在坩埚中熔融后直接成型，则要求坩埚底面内壁平整光滑。5.3.3熔样炉：可控温的电阻炉或高频感应炉，能加热到1050℃~1250℃。也可采用自动熔融设备，最高温度不低于1200℃。5.3.4波长色散X射线荧光光谱仪，端窗铑靶X射线管。5.3.5烘箱：能控制温度在300℃±5℃。5.3.6干燥器：采用活性氧化铝(活性氧化铝在使用前应在300℃±5℃加热活化)或五氧化二磷为干燥剂。5.4试验步骤平行做两次试验，取其平均值。5.4.2试样片的制备5.4.2.1称量和混合试料：根据铸模规格称取适量试样(4.2)和熔剂(5.2.1)。试样和熔剂称量质量比例为1:2～1:5,放入铂-金合金坩埚(5.3.1)内搅拌均匀，加入3滴脱模剂(5.2.2)。5.4.2.2熔融：将混合试料(见5.4.2.1)放入熔样炉(5.3.3)在1100℃±25℃熔融15min,熔融过程应转动坩埚，使粘在坩埚壁上的小熔珠和试样进入熔融体中。每隔一定时间，熔样炉自动摇动坩埚，将气泡赶尽，并使熔融物混匀。35.4.2.3浇铸：将坩埚内熔融试料(见5.4.2.2)倾入已加热至800℃以上的铸模(5.3.2)中。试料在坩埚中熔融后直接成型的应在冷却前摇动坩埚，赶出气泡。将铸模移离炉膛，冷却后将玻璃片与铸模剥离。5.4.2.4样片的保存：熔融好的样片应不结晶、无裂纹、没有气泡。取出样片，在非测量面贴上标签，直接测定或放于干燥器内保存，防止吸潮和污染。测量时，只能接触样片的边缘，以避免X射线测量面的沾污。5.4.3校准曲线绘制及漂移校准设置5.4.3.1校准曲线绘制：选择不少于5个的校准试样(5.2.3),按5.4.2步骤制备标准试样片。在仪器最佳测量条件下，测量标准试样片中待测元素的X射线荧光强度，以标准试样片中待测元素含量为横坐5.4.3.2漂移校准设置：在绘制校准曲线同时，设置监控样品名，测量监控样品(5.2.4)中分析元素的X射线荧光强度，为后续仪器漂移校准提供初始测量强度。为保证漂移校准的有效性，监控样品的初次测量和标准试样片测量应在同一时间段内完成。可采用单点校准或两点校准，时间间隔根据仪器的稳定性确定。5.4.4校准曲线校正可根据仪器情况选择合适的校准方程，对有谱线重叠干扰的元素，应进行谱线重叠干扰校准。氧化铝基体中需要测定的元素含量较低，可不考虑基体效应的影响。启动定量分析程序，利用已绘制校准曲线，测量与待测试样片同批制备的标准试样片，如果分析结果满足表2规定的重复性要求，输入未知样品名，测量待测试样片，读取测定结果。如果标准试样片对照结果未能满足表2规定，应测量监控样品，进行仪器漂移校准，如果校准后仍不满足要求，应进行问题查找，重新校准曲线或重新制作工作曲线，直至标准试样片对照结果满足表2要求，方可测定待测试样片。5.5试验数据处理试样中各待测元素含量以质量分数(w)计，结果保留两位有效数字。数值修约按照GB/T8170的规定执行。在重复性条件下获得的两个独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过表2给定的重复性限(r),超过重复性限(r)的情况不超过5%。重复性限(r)按表2数据采用线性内差法或外延法求得。4表2重复性%组分含量r组分含量rNa₂O0.310.01TiO₂0.00100.00050.500.020.00280.00080.670.02———SiO₂0.0180.003P₂O₅0.00100.00060.0420.0070.00310.00110.100.01Fe₂O₃0.004g0.000gV₂O₅0.00100.00060.0120.0020.00160.00090.0530.007—CaO0.0380.002ZnO0.00110.00030.0760.0040.00290.00050.110.010.00490.0010K₂O0.00640.0008Ga₂O₃0.0110.0010.0310.0020.0150.0010.0700.0030.0180.002实验室之间分析结果的差值不大于表3所列允许差。表3允许差%组分含量允许差组分含量允许差Na,O0.10～1.000.0521C*+0.005TiO₂0.0010～0.0100.0013SiO₂0.0050～0.0500.0080P₂O₅0.0010～0.0300.0035>0.050～0.100.012Fe₂O₃0.0050～0.0150.0040V₂O₅0.0010～0.00500.0010>0.015～0.0600.0060>0.0050～0.0100.0015>0.060～0.100.010CaO0.010～0.0300.006ZnO0.0010～0.00750.0015>0.030～0.100.015>0.0075～0.0200.0025>0.10～0.150.03K₂O0.0010～0.0120.0010Ga₂O₃0.0010～0.0200.0020>0.012～0.0500.006>0.020～0.0500.004>0.050～0.120.012——C是样品的氧化钠的平均含量(质量分数)。56研磨压片法6.1原理将试样和分散剂按一定比例混合、研磨，将研磨后粉体加压制成样片，测量样片中待测元素的X射线荧光强度，根据校准曲线或方程计算出相应的微量元素含量。6.2试剂6.2.1分散剂：1,2-丙二醇或满足重复性测定要求的其他试剂。6.2.3校准试样：和被测试样相似的氧化铝列标准样品或有证标准样品，标准样品的每个元素均应有足够的含量范围又有一定梯度，如上述标准样品不能满足时，使用标准溶液(6.2.6)或高纯试剂(6.2.7)进行人工配制补充。6.2.4监控样品：均匀稳定的样片，含有所有校准元素，其浓度应使其计数率的统计误差小于或等于校准元素的计数率统计误差。6.2.6标准溶液：标准溶液包含所测元素，推荐使用市售有证系列标准溶液。三氧化二镓等，纯度达到优级纯或光谱纯。6.3仪器和设备6.3.2震动研磨机及碳化钨研钵。6.3.3压片机：压片机最大压力在25t以上。6.3.4模具：模具的内径在35mm以上为宜。6.3.5波长色散X射线荧光光谱仪，端窗铑靶X射线管。6.3.6干燥器：采用活性氧化铝(活性氧化铝在使用前应在300℃±5℃加热活化)或五氧化二磷为干6.4试验步骤平行做两次试验，取其平均值。6.4.2试样片的制备6.4.2.2试样的混合和研磨：将称量好的试样倾倒入碳化钨研钵(6.3.2)中，加入一定量的分散剂(6.2.1),于震动研磨机(6.3.2)中研磨一定时间，同时达到混合和研磨的目的。因不同实验室之间试剂、研磨器材等方面的差异，确定研磨时间应以条件试验为依据。推荐研磨条件：10.0g±0.1g试样，加入2滴1,2-丙二醇，研磨100s。被测试样和校准试样(6.2.3)的制样条件要一致。每一次研磨后均用乙醇6.4.2.3压片：将混合、研磨好的试样(见6.4.2.2)倒入模具(6.3.4),利用镶边垫衬材料(6.2.2)镶边，用压片机(6.3.3)加压至总压力为20t以上，并保持20s以上，取出样片直接测定或保存于干燥器66.4.3校准曲线绘制及漂移校准设置6.4.3.1校准曲线绘制：选择不少于5个的校准试样(6.2.3),按6.4.2步骤制备标准试样片。在仪器最佳测量条件下，测量标准试料片中待测元素的X射线荧光强度，以标准试样片中待测元素含量为横坐标，X射线荧光强度为纵坐标，绘制校准曲线。6.4.3.2漂移校准设置：在绘制校准曲线同时，设置监控样品名，测量监控样品(6.2.4)中分析元素的X射线荧光强度，为后续仪器漂移校准提供初始测量强度。为保证漂移校准的有效性，监控样品的初次测量和标准试样片测量应在同一时间段内完成。可采用单点校准或两点校准，时间间隔根据仪器的稳定性确定。可根据仪器情况选择合适的校准方程，对有谱线重叠干扰的元素，应进行谱线重叠干扰校准。氧化铝基体中需要测定的元素含量较低，可不考虑基体效应的影响。启动定量分析程序，利用已绘制校准曲线，测量与待测试样片同批制备的标准试样片，如果分析结果满足表4规定的重复性要求，输入未知样品名，测量待测试样片，读取测定结果。如果标准试样片对照结果未能满足表4规定，应测量监控样品，进行仪器漂移校准，如果校准后仍不满足要求，应进行问题查找，重新校准曲线或重新制作工作曲线，直至标准试样片对照结果满足表4要求，方可测定待测试样片。6.5试验数据处理试样中各待测