电气材料基础 课件 第7章 电储能材料（2学时）

1《电气材料基础》第七章电储能材料

27.1储能电容器介质材料7.2电化学电容器材料7.3锂离子电池7.4燃料电池材料主要内容3电容器介质材料聚合物薄膜陶瓷材料聚合物复合薄膜…..击穿场强高，介电常数低耐高温、耐腐蚀，具有较高的介电常数，而击穿场强一般低于有机薄膜介质介电常数和击穿场强都较高7.1储能电容器电介质材料4电容器的发现1745年10月，德国人Kleist发现将导线插入到盛有水的玻璃罐中后，电荷可以储存在其中且产生很高电压。第二年，荷兰人Pieter发明了相似的电容器，并且以他所工作的莱顿大学命名，这就是我们所熟知的莱顿瓶。5电容器由两部分组成，即导电的极板和中间的绝缘隔层。电容器储能利用电介质的极化特性，即在电容器两极板上加上电压，极板上分别聚集等量的正、负电荷，起到储存静电能量的作用。电容器的容量是一个定值，叫电容(C)，单位是法拉第(F)。介质的储能密度是指单位体积容纳的电能，单位为J/cm3。7.1.1电容器的储能原理6电容器主要材料电容器的电极材料电容器的电极材料一般为各种良导体，起到富集电荷和传导的作用。如：铝、铜、银等电容器的隔层材料——电介质材料

根据电磁场理论静电能的储能密度:介质储能密度主要取决于两个因素：介电常数和击穿场强77电容器有机电介质聚丙烯薄膜液体浸渍剂聚偏氟乙烯…..电容器无机电介质铁电体陶瓷反铁电体陶瓷…..7.1.2电容器有机电介质88

聚丙烯（PP）是目前使用最广泛的电容器有机电介质。特点：介电常数低（εr=2.2），击穿场强高（400~600MV/m），介质损耗因素小（tanδ≈0.0002），机械强度高，有优良的化学稳定性、耐热性及电老化性能。聚丙烯薄膜能够满足储能密度2J/cm3以下的电容器的要求。聚丙烯薄膜7.1.2电容器有机电介质99聚偏氟乙烯

聚偏氟乙烯（PVDF）是近年来备受关注的新型高性能介电材料，特别是在高储能密度电容器领域方面研究广泛。典型的有机铁电体。特点：具有很强的极性，表现出较大的介电常数和极化强度。基于PVDF的多元氟基铁电高介聚合物材料相对介电常数可达10~53，击穿场强可达400~800MV/m，储能密度可达9~25J/cm3，远远高于传统的电容器介质薄膜材料。7.1.2电容器有机电介质1010铁电体陶瓷铁电体晶胞电畴随外电场极化定向电滞回线铁电体晶体的晶胞因其自身正负电荷中心不重合而具有极性。

极性的晶胞整齐的排列，在无外加电场的情况下，自发地产生一个极化强度，称作自发极化。在铁电体中，由于偶极子之间的相互作用很强，即使无外电场作用，在一定体积范围内，极性分子平行排列，这一具有平行偶极矩的单元就成为“电畴”7.1.3电容器无机电介质1111铁电体陶瓷铁电体晶胞电畴随外电场极化定向电滞回线铁电体是具有强极性的电介质，具有以下三个主要特性：高的介电常数；介电常数与电场强度大小有关，具有非线性特性；极化强度P与电场强度E的关系曲线为多值函数并呈回线，称为“电滞回线”。7.1.3电容器无机电介质1212铁电体陶瓷常见的电容器铁电体陶瓷介质钛酸钡（BaTiO3）锆钛酸铅（Pb(Zr1-xTix)O3）钛酸钡（BaTiO3）典型的高介电常数铁电陶瓷材料。具有典型的ABO3钙钛矿结构：其四方铁电相的晶胞中，Ti4+离子将向<001>方向偏移，因而正负电荷的中心不重合，产生一个<001>方向的自发极化。纯钛酸钡陶瓷在室温下相对介电常数约为1400，击穿场强约为3MV/m，能量密度可达2J/cm3。为了提高钛酸钡基陶瓷的储能密度，通常采用掺杂离子的方式，提高介质的介电常数或击穿强度。1313其他无机储能介质主要是反铁电陶瓷反铁电体双电滞回线反铁电体：一定温度范围内相邻离子联线上偶极子反平行排列，宏观上自发极化为零的材料。特点：在电场作用下呈现双电滞回线。常见材料：锆酸铅（PbZrO3）以及锆酸铅基陶瓷。介电常数与铁电陶瓷相近，在一定范围内随着外电场的增加而增加，且没有剩余极化，因此储能密度较高。存在耐疲劳性能较差、寿命较短等问题。7.1.3电容器无机电介质14复合材料电介质复合材料是由几种不同原料复合而成的多相材料。特点：不仅保持其原组分的部分特性，而且还具有原组分所不具有的性能。可以利用复合材料的非常规复合效应研究开发出在性能上比单一材料更好、具有新效应的新型材料。制备：为了结合有机介质高击穿强度和无机介质高介电常数的优点，将两者通过粉末（微米或纳米）填充等方法制成复合材料。常用材料：基体材料：聚酯（PET）、聚苯硫醚（PPS）、聚丙烯、聚偏氟乙烯等。填料：铁电陶瓷如BaTiO3，导电颗粒如金属粉末、碳黑等。7.1.4电容器复合电介质15电容器介质材料聚合物薄膜击穿场强高陶瓷材料复合材料介电常数低耐高温耐腐蚀高的介电常数击穿场强低于有机薄膜介质介电常数高击穿场强高7.1.5储能电容器应用16电容器的液体浸渍剂苯甲基硅蓖麻油湿式电容器：湿式电容器中使用液体介质作为电容器中的浸渍剂，以填充固体介质中的空隙，从而提高介质的耐电强度，改善局部放电特性和散热条件等。常见的液体介质有电容器油、苯甲基硅油、蓖麻油、聚异丁烯、烷基苯、甲基硅油、二芳基乙烷、异丙基联苯、苄基甲苯等。7.1.4电容器复合电介质17金属化膜电容器MFC多层片式电容器MLCC金属化膜电容器多层片式电容器7.1.5储能电容器应用18金属化膜电容器MFC工艺：蒸镀电极工艺在聚合物介质薄膜上蒸镀纳米级厚度的薄层金属（通常为铝或锌铝合金）作为电极。特点：极薄的蒸镀电极结构，使金属化膜电容器具有自愈性能，提高了其在高场强下的可靠性与稳定性。由于每次自愈损失一部分电极面积，电容量会随之逐渐下降，当电容量下降达到一定程度，认为其工作寿命终结。*当介质膜的弱点发生击穿时，电荷通过放电同单形成大电流产生焦耳热，使击穿点周围金属层受热蒸发，电容器恢复绝缘，这一过程成为“自愈”。1919多层片式电容器MLCC结构由许多陶瓷平板电容并联堆叠组成。交叉的导电层作为每层介质的内电极，通过外电级引出接线。特点电极面积大介质厚度薄介质介电常数高具有非常高的体积利用率陶瓷电容器的主要结构形式207.2电化学电容器材料C=———εS4πkd电介质电容器通过提高介电常数来得到高的储能电化学电容器通过增大电极面积来得到高的储能介质电极21集流体集流体隔膜，一般采用锂电池相关隔膜材料。多孔材料电化学电容器的结构22电化学电容器的原理双电层理论：微粒核一般带负电荷形成一个负离子层（即决定电位离子层）其外部由于电性吸引而形成一个正离子层（反离子层包括非活动性离子层和扩散层）。C=———εS4πkd23电极材料：~250m2~2500m2/g活性炭材料:非常高的比表面积——非常高的比容量。很好的化学稳定性和电化学稳定性——很好的循环稳定性。高的充放电速率和效率——充放电迅速。廉价易得。7.2电化学电容器材料24电极材料：新型碳材料:非常高的比表面积——非常高的比容量。很好的化学稳定性和电化学稳定性——很好的循环稳定性。高的充放电速率和效率——充放电迅速。可剪裁和设计的新性能。7.2电化学电容器材料25电极材料：金属氧化物和氢氧化物:非常高的比表面积——非常高的比容量。可剪裁和设计的新性能。具有法拉第过程——更高的比容量。来源丰富、结构多样。7.2电化学电容器材料26电极材料：导电聚合物:非常高的比表面积——非常高的比容量。可剪裁和设计的新性能。具有法拉第过程——更高的比容量。结构多样。循环稳定性不高。传质性能不高。7.2电化学电容器材料27电化学电容器的分类根据有无电化学过程分为：无：双电层电容器（DELC）有：法拉第赝电容（FLC）各种碳材料金属氧化物和氢氧化物导电聚合物复合电容器28电化学电容器的特点22

F3000F150000000倍具有非常大的比容量。超级电容器具有非常高的充放电速率。29复合电容器一般为电池和电化学电容器的复合结构。AG隔膜电化学电容器铅酸电池——非对称电化学电容器2001年：30电化学电容器的应用2005年，已应用于国际空间站和空客380的应急系统。目前，已应用于新能源汽车。317.3锂离子电池A→A++e-B++e-→B结构和工作原理原理：通过氧化还原反应实现化学能和电能互相转换。结构：以锂离子为主要的电荷载体。由正极、负极、电解质和防止电极间短路的隔膜组成过程：充放电过程中，电极分别得失电子，电极上发生电化学氧化还原反应，电解液充当两个电极间的离子导体。327.3锂离子电池33电极材料——正极和负极正极材料

电极材料的类型是影响储能原理和储能能力的主要因素!锂离子电池的正极发生还原反应。正极材料要求能可逆地嵌入和脱出大量的锂离子。7.3锂离子电池34三星Note7正极材料在充电过程中当锂离子脱出时，正极就会处于热力学亚稳态，当施加能量大于活化能时，它就会通过热反应释放出大量的热。为了确保电池安全，应减小正极材料引起的热量释放！过量的热会引起电池内不正常的能量转化和温升。正极温升是导致锂离子电池安全性问题的主要因素。充电态正极的热稳定性可用作衡量电池安全性的标尺。7.3锂离子电池35正极材料碳材料的复合材料

通过混合、表面包覆和形成化合物等方法获得复合正极材料，这种正极材料可以结合不同结构的不同性能，更好地满足锂电池对正极材料的需求。7.3锂离子电池3636负极材料锂离子电池的负极发生氧化反应。负极：Li离子及其载体。金属Li:比容量高，但容易造成短路。石墨碳材料:石墨层状结构允许Li离子嵌入其中充电：Li离子逐渐嵌入放电：Li离子逐渐脱出在LiC6组分中，锂离子的嵌入数量最多。对应于石墨的理论容量为372mAh/g。7.3锂离子电池3737无定形碳材料:软碳乱序的石墨层结构使锂离子较难在层间嵌入，混乱的结构提供了多种活性点来让锂进行嵌入。可分为低结晶度碳（又称软碳）和非结晶碳（又称硬碳）。容量低（约为220mAh/g）。具有高比表面积和稳定的结构。在锂的嵌入/脱出过程中，石墨和软碳会有10%的体积膨胀或收缩，造成卷芯的变形，7.3锂离子电池锂在硬碳中可吸附在层表面或者在微孔结构里形成锂团簇。非常稳定的寿命特性。3838无定形碳材料:软碳与硬碳的容量与加工工艺密切相关。7.3锂离子电池活性炭具有丰富的多孔结构可以使锂离子嵌入其中。39合金材料:锂与其他金属（Si、In、Pb、Ga、Ge、Sn等）的合金。机理和过程：在充电过程中，与锂发生反应生成合金，放电时返回初始状态，因此可以进行连续的可逆充放电。

特点：比容量都比石墨（Li6C）高，Si的理论容量高达4000mAh/g。金属-锂的反应电位低。在充电过程中电极体积膨胀。7.3锂离子电池40电解液电解液是锂离子电池中离子运动的传输介质。一般由溶剂和锂盐组成。特点：浸透微孔。与活性物质表面进行锂离子交换。分类：7.3锂离子电池41电解液现状应用最广：将锂盐溶解到有机溶剂中制得的液体电解液。液体电解液：1）电解液需要在宽的温度范围（-20~60℃）内具有高的离子电导率（>10-3S/cm）2）溶剂要求介电常数大（>20），黏度小（≤1cP），在宽温度范围内能溶解锂离子7.3锂离子电池42电解液发展趋势：离子液体：熔点在室温以下的熔盐。液程范围广，蒸汽压低。化学稳定化好。具有相当高的极性和离子电导率不含可燃、易燃的有机溶剂，安全系数更高。

由于离子键造成黏度很高，同时存在大量的阳离子，使得锂离子的扩散比较缓慢，因此离子液体在电池应用上的电化学性能不理想。7.3锂离子电池43电解液发展趋势：固态聚合物电解质：将锂盐溶解到高极性的聚合物中制得。锂离子在其中依靠聚合物链的链段运动进行迁移。可以制成全固态电池，具有以下优点：1）可以使用锂金属负极，具有很高的能量密度；2）非常安全可靠，没有泄露危险，高温下不会释放可燃气体；3）可以制成不同形状；4）可以制造超薄电池；5）不需要隔膜和保护电路，降低了电池成本。电导率太低，尚未实际应用。7.3锂离子电池44电解液发展趋势：凝胶聚合物电解质：兼具了固体电解质和液体电解液的优点，性能介于聚合物电解质和液态电解质之间。离子电导率较高，可达10-3S/cm。具有紧凑安全的特点。代表性聚合物有聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚氧化乙烯等。聚合物锂离子电池锂离子电池发展趋势：大容量、长寿命和良好的热稳定性。7.3锂离子电池457.4燃料电池工作原理在燃料电池内部通过阳离子或阴离子传导，同时电化学反应产生的电子通过外部电路流动，构成一个循环通路。与传统意义的电池有本质的不同。燃料电池实质上是一种发电装置。46燃料电池分类大多以电解质材料（离子导体）来进行分类：碱性燃料电池（AlkalineFuelCell，AFC）；质子交换膜燃料电池（ProtonExchangeMembraneFuelCell，PEMFC）磷酸盐燃料电池（PhosphoricAcidFuelCell，PAFC）熔融碳酸盐燃料电池（MoltenCarbonateFuelCell，MCFC）固体氧化物燃料电池（SolidOxideFuelCell，SOFC）7.4燃料电池47燃料电池的应用碱性燃料电池（AFC）工作温度在100℃左右能快速启动。具有60%～70%的综合效率。主要用于早期NASA的空间探索任务。7.4燃料电池48燃料电池的应用质子交换膜燃料电池（PEMFC）工作温度在100℃左右。能快速启动。效率较低（