危化品罐区挥发性有机物(VOCs)处理技术

危化品罐区挥发性有机物(VOCs)处理技术目

录1.前言2.危化品罐区VOCs的特点3.危化品罐区VOC处理的特点4.毫克级吸附法油气回收技术5.水洗6.直燃式（TO）7.蓄热燃烧式（RTO）8.蓄热催化燃烧式（RCO）9.活性炭吸附10.冷凝+吸附11.变压吸附12.低温等离子法13.光催化氧化法14.生物催化氧化技术15.超低排放燃烧（CEB）技术16.VCU（油气高效直接燃烧装置）17.液氮深冷技术18. 19.结束语一、前 言关于危化品罐区的VOCs治理，是2005年参加甘肃省平凉市“华亭中煦煤化工有限责任公司煤制60万吨/年甲醇”项目时，环评单位要求甲醇汽车装车要上废气回收装置（那个时候还没有说是VOCs 回收），开始收集相关资料。非常遗憾的告诉大家，到目前为止，还找不到一种投资少、占地面积小、安全间距小、运行费用低、适用面广、安全可靠的VOCs 回收处理设备。声明：1.我不是VOCs设备厂家，不懂具体的VOCs处理技术。是设计院，为业主选用合适的VOCs设备。水平有限，不对之处请大家批评指正！本着善意，将多年的工作经验呈献大家，但不承担任何连带的法律责任！请设计时执行最新的相关标准规范文件等！“物美价廉”是不存在的， “好货不便宜”是真理！二、危化品罐区VOCs的特点1）化学成分太多！2）化学成分不稳定（第三方仓储更明显）！3）VOCs的浓度随着温度的变化而变化！4）VOCs的气量在0～最大之间波动！5）有些VOCs处在爆炸极限范围之内！6）有些VOCs的成分之间会发生化学反应！7）有些VOCs含有易结晶的成分！8）有些VOCs剧毒！9）有些VOCs具有腐蚀性！三、危化品罐区VOCs处理的特点难！危险！四、毫克级吸附法油气回收技术2019年5月19-21日，在上海召开了“2019（第二届）罐区VOCs治理技术暨VOCs系统安全防爆研讨会”。在这次会议上，北京信诺海博石化科技发展有限公司张国瑞先生做了“储罐VOCs治理的方向在哪里？研究、实践和思考”的发言。在这次会议上，第一次知道了毫克级吸附法油气回收技术。但是，我不相信！打电话给他们的用户，烟台万华的熟人，说是真的，还是不相信。2021年1月6-8日，在太原召开了“2021石化和煤化工行业VOCs治理技术研讨会暨第五届石化行业VOCs治理技术专业组年会”。在这次会议上，北京信诺海博石化科技发展有限公司张国瑞先生做了“mg级油气回收技术实践及对未来VOCs治理的影响展望”的发言。在这次会议上，第二次知道了毫克级吸附法油气回收技术。但是，仍然将信将疑！2021年3月22-24日去浙江宁波出差， 23日下午到宁波万华的罐区，看到了正在运行中的北京信诺海博石化科技发展有限公司的VOCs处理装置。在这个装置附近，有一个价值100多万元的不锈钢分析小屋（业主采购），里面有进口的（ ABB

）在线色谱分析仪，分析结果直达企业控制室和当地的环保管理部门。清清楚楚的看到，

VOCs处理装置的排气筒上有3个取样点，控制室电脑屏幕上VOCs排放曲线一直在1mg以下！尽管理论上说服不了我，但事实就摆在那里！咱们老祖宗不是说，眼见为实！烟台万华有4座10000m3液苯内浮顶储罐，大小呼吸量2000m3/h。2015年建设了一套油气回收装置运行效果不好。2017年原位新建2000m3/h吸附/浅冷工艺mg级油气回收装置，尾气mg级达标排放，回收的液体苯返回苯储罐。至今已经稳定运行四年，尾气苯浓度始终稳定在0.0015L（检不出）～1mg/m3，在线浓度检测记录仪检测记录历史趋势，并有每月一次，累计超过100次的第三方检测报告，没有一次不达标的；平均每天回收液体苯100～ 200kg，苯回收率99.99%以上，罐区周围空气质量得到显著改善。据说，万华集团已经订货11套了。业绩表烟台万华宁波万华运行前分析小屋位置取样口排气筒VOCs实时监测数据1.0的单位是mg/m3特别说明1.

我不认为这个技术是万能的！2.

感兴趣的朋友，如果您想订货的话，建议至少到2家以上的类似用户参观！3.

从目前掌握的资料看，这个“毫克级吸附法油气回收技术”是最安全、投资最省、处理效果最好、占地面积小、噪声比较小、能耗也是比较小的技术！在“碳达峰、碳中和”的今天，值得拥有！4.

注意：吸附剂的使用寿命保证10年！5.

关键技术：吸附剂！6.

安全性较高！油气回收装置尾气油气PAL

回收液罐吸附床浅冷器真空泵制冷机组回收液泵0kPa2kPa2~15℃风机冷却器罐区典型流程-苯回收说明：不同的介质有不同的流程五、水

洗2005年就研究过甲醇装车废气水洗的问题。水洗流程比较简单，不做过多的介绍，请注意以下问题：1）只有与水互溶的介质才能采取水洗工艺，比如：甲醇、乙醇、乙二醇等。2）水洗工艺是否经济，一定要因地制宜的做技术经济比较。对于现代煤化工企业，含有甲醇的废水可以去做水煤浆、可以去污水处理场做营养液。如果没有这些条件，还要单独的上一套甲醇污水处理装置，就很不合算。3）水洗系统建议采用不锈钢设备和管道，防止生锈！4）水洗塔的尺寸，一定要用Aspen软件计算！5）对于排放指标要求比较严格的地区，还需要增加其他工艺。6）最大优点：安全性较高！水洗塔六、直燃式（TO）也是2005年开始接触的。

特点：VOCs必须处在爆炸下限25%以下，或者是不能爆炸的VOCs（比如充氮储罐排出的VOCs）。直接燃烧，原理简单明了！整个流程，热能分级利用，尽可能的降低能耗！可以废气、废液同时处理！价格相对低廉！辅助燃料可以是柴油、天然气等。废气焚烧炉炉内火焰燃烧状况增加蓄热材料：使废气全部通过高温层,可以降低燃烧温度，相同的燃烧温度下,提高废气的分解率。废液、废气混烧系统化工废气焚烧系统关键设备之一：耐热不锈钢板式换热器说 明1）如果是连续排放气，且发热量足够的话，可以回收烟气中的热量产生低压蒸汽！2）燃烧温度可控（800℃左右），不会产生有害气体！3）安全性较高！4）开停车方便！5）有明火！6）投资相对不高，运行费用适中！7）可以同时处理多种成分的废气！8）更适合有连续排放气的场合。9）有碳排放！七、蓄热燃烧式（RTO）蓄热式燃烧，简称为（RTO）。工作原理是把有机废气直接加热到 800 ℃ 以上的高温，氧化分解。氧化后产生的高温烟气通过陶瓷蓄热部分，由于陶瓷具有良好的蓄热性，从而使炉腔始终维持在很高的工作温度，节省废气预热、升温的燃料消耗。陶瓷蓄热部分由两个或两个以上腔室组成，热解后的相对干净的气体在进入尾气处理系统或直接排放前需对每个腔室进行吹扫保证VOCs的去除率。说 明蓄热燃烧式（RTO）工作原理非常好！但是，在低价中标的原则下，好事变成了坏事！请看下列照片：某企业RTO炉事故现场但是，成功的案例也很多！GRTO

优势安全硬件安全包括机械阻火器、LEL监测仪、浓度检测仪、喷淋洗涤塔、紧急旁通、泄爆门、热电偶、压差开关、压差表、急停按钮、零泄漏提升阀、红外测温等等安全硬件措施；软件安全包括点火程序控制、高温控制报警、应急停电系统、炉膛温度过高应急保护、排烟温度控制等等安全软件措施；包括安全启动预热技术、吹扫技术、控温技术、报警系统、引风机运行应急技术、云网大数据监控运行安全这是上海某某的安全理念某某的用户某某的用户某某RTO工作原理燃烧室蓄热室旋转配气阀排气烟筒余热回收锅炉高温阀八、蓄热催化燃烧（

RCO

）蓄热催化燃烧（

RCO

）：是把废气加热到280℃进行催化燃烧，使废气中的VOCs氧化分解成

CO2和

H2O，氧化产生的高温气体流经陶瓷蓄热体，使之升温“蓄热”，并用来预热后续进入的有机废气，从而节省废气升温燃料消耗的废气处理技术。蓄热催化燃烧（

RCO

）的特点低温催化，能耗小费用低，运行稳定更安全。采用新型陶瓷蓄热系统，热利用效率高。停留时间长，燃烧充分。自动化控制程度高、维修方便。系统结构紧凑，占地面积小。但是，由于安全方面的原因，单独在罐区VOCs处理上使用的不多。九、活性炭吸附法活性炭吸附法前期投资较低,

但实际运维成本高、管理难、技术适用性受多方因素影响，难持续性稳定达标。不适合含尘废气和含水汽或含粒状物的废气。治理废气需要大量活性炭，活性炭吸附饱和后的后续处理比较困难，只是对污染物的转移，没有做到把污染物消解掉，极易造成二次污染，不能形成除污环保闭环，存在环保责任风险。原理：通过活性炭的自然吸附能力吸附废气，当吸附饱和后，活性炭脱附再生或交给专业危废公司处理。由于废弃的活性炭更换非常麻烦，且危险废固处理费用高，往往是平常不用，有检查时开一下。2016.9.17在某油库安全检查，油品下装时，打开槽车顶盖说是油气回收设备坏了设备不能处理废气了这个废气处理装置更简单安徽某油库2019.9.10某油库，此装置位于路边，我们走过时，一股浓浓的汽油味把我们呛着了2019.4.15张家港孚宝据说，每年更换活性炭的费用就是500万元，一般的单位用不起活性炭再生技术看着很多VOCs活性炭吸附装置运行费用太高的现象，实在可惜。2021.5.13号，看到了一个活性炭再生技术，介绍给大家。活性炭吸附/高温无氧热循环气体原位解吸技术：由无锡赢特环保创新性设计制造，其原理是基于活性炭本身的性能，即采用煤质柱状活性炭，堆积密度低，比表面积大，吸附能力强并可解吸的特点，适用于有机废气治理有效处理VOCs。解吸过程中活性炭罐始终处于微正压、无氧状态，系统稳定可靠无安全风险；智能化控制使系统运行简便、运行成本低；解吸浓缩的有机废气经氧化器高温氧化后直接达标排放或者进入备用的吸附系统吸附。如此循环，整个系统使有机废气始终稳定达标排放，无超标风险；高温无氧原位解吸使活性炭性能恢复并循环使用。无锡赢特环保高温无氧热循环气体解吸示意图过程说明：活性炭罐内装活性炭吸附饱和后，停止吸附，启动解吸，关闭炭罐的进气阀和排气阀，同时氮气阀门打开，通入氮气，压力在0.02-0.1MPa之间，对活性炭层进行吹扫并有效排出炭罐内的空气，然后关闭排气阀门，启动循环风机，再加热器；在循环风机的作用下，高温氮气在活性炭罐、再加热器形成的闭路系统内循环，使罐内温度压力逐步升高，如果系统內压力低于设置值，适当补充氮气，保持系统內始终微正压，使解吸工作安全高效地进行；当加热解吸过程中浓缩的有机废气聚集使系统內压力大于某一设置值，有机废气泄压释放经氧化器高温氧化后直接达标排放或者进入备用的吸附系统吸附。如此循环，整个系统使有机废气始终稳定达标排放，无超标风险。如此循环反复，使活性炭罐内压力稳定在一定数值，活性炭层温度升温至设定温度（系统最高设定温度以及系统炭层可达温度500℃，具体温度根据每个工厂废气特性来确定）时，解吸完成；关闭氮气，关闭循环风机、再加热器，一段时间后活性炭冷却至规定温度，并可自动切换到下一个吸附过程。氮气解吸具有安全、节能、高效等优点。赢特环保的活性炭高温无氧热循环解吸技术，整个解吸过程中没有浓水产生；解吸时不凝气体经氧化器高温氧化后直接达标排放。有兴趣的单位请向赢特环保咨询。十、冷凝+吸附“冷凝+吸附”法油气回收工艺是结合制冷技术和吸附技术的优势，先在冷凝单元中将油气逐级从常温冷却至-70℃（此处温度场可根据实际需要变更设定）左右，使混合气体中的大部分油气直接液化回收，剩余极少量油气在吸附单元中通过特定吸附工艺和空气进行吸附分离。整机系统通过以上过程不断循环，从而达到油气连续冷却分凝回收，同时确保终端被处理油气达标排放。可能是本人消息比较闭塞，目前没有听说此类装置爆炸的消息。

“冷凝+吸附”是液体危化品罐区目前使用最多的VOCs处理工艺。深冷+吸附法油气回收工艺流程示意图缺 点1）能耗较高！2）机器故障较多，叫什么冰堵！3）活性炭更换比较频繁，且废弃的活性炭是危险废固，处理费用高。4）夏季常常制冷量不够！5）尽管如此，冷凝+吸附仍然是我们公司常用工艺！十一、变压吸附变压吸附工艺是利用吸附剂对吸附质的选择性，即油气-空气混合气中各组分与吸附剂之间结合力强弱的差别，使难吸附的空气组分与易吸附的油气组分分离。同时利用吸附剂对吸附质的吸附容量随压力变化而有差异的特性，真空下脱附这些油气而使吸附剂获得再生，整个操作过程均在环境温度下进行。整个过程包括吸附和再生两个基本操作。没有用过。十二、低温等离子法技术原理为：低温等离子废气处理设备中的介质阻挡放电过程中，等离子体内部产生富含极高化学活性的粒子，如电子、离子、自由基和激发态分子等。VOCs 与这些具有较高能量的活性基团发生反应，部分会被裂解，最终转化为二氧化碳和水等物质，从而达到净化废气的目的。似乎问题很多，没有用过。十三、光催化氧化法利用特种紫外线波段，在特种催化氧化剂的作用下，将氧气催化生成负氧离子，再将废气分子氧化还原的一种特殊处理方式。国内运用的光催化氧化的治污设备，通常采用双波长紫外光管，采用二氧化钛材料作为催化剂，制造其的环保公司对设备的除污参数，基本上都会提到这类设备的除污效率达到80%

以上。实际上现市场的光催化氧化法处理设备采用的紫外光管降解VOCs 受催化材料、粉尘、反应时间、湿度、废气浓度等影响甚大，同时如无可控技术，会生成中间副产物并加大了污染排放。存在巨大环保责任风险。（没有用过）十四、生物催化氧化技术深冷后不凝气的深度净化：部分油品深冷后含有乙烷、丙烷等不凝气，为满足严格的地方标准（山东60mg/m3），需要进行深度处理。热氧化TO（800～1000℃）或催化燃烧CO（300～500℃），需按明火设备布置，防火间距大。吸附属于污染物的转移，产生危废。生物催化氧化，以微生物的生物酶为催化剂，在常温常压温和条件下反应，属于本质安全技术。生物法的适用范围适合的（常规生物法）醇类、醛类、酸类、酯类、酮类、醚类等含氧的有机物硫化氢、氨气有机胺类

等含氮的苯系物类一般的（强化生物法）脂肪烃C2~C6、多环芳烃、卤代烃不适合的 （需要预处理）硝基化合物生物法工作原理1）通过附着在填料上的或悬浮液中的微生物吸收降解VOCs。2）恶臭异味VOCs物质+O2 + 微生物 → CO2+H2O + SO42-+NO3 - +生物组份3）与生物法处理污水中有机物原理类似，可以理解为常温常压下通过多种复杂微生物酶的多级催化作用，将有机物用空气中的氧气氧化为二氧化碳和水。仿生三维丝络填料：大比表面积、高孔隙率、高载菌量（几~十几kg/m3量级）、化学稳定性、低流通阻力、缓释生物刺激剂VOCs难溶轻烃VOCs强化生物处理器这套装置完全改变了我对生物法处理VOCs的认识！安装、使用、维护非常方便！把水、电、气接上即可。一个不够，再加一个！一个生物箱的尺寸，12.0m(长)×2.3m(宽)

×2.7m(高)，一个箱可以处理3000m3/h，进气浓度轻烃（乙烷+丙烷+丁烷）500mg/m3以下，出气浓度非甲烷总烃60mg/m3以下。此项技术应该是比较成熟！十五、超低排放燃烧（CEB）技术超低排放燃烧技术（Certified ultra-lowEmission Burner CEB）使用金属纤维无烟无火焰燃烧器，该燃烧技术可燃物处理效率可达到99.99%，可燃物浓度适应性强，用于油气处理时，既可以采用吸附+吸收+CEB

处理工艺，也可单独使用CEB

处理工艺；该技术已在美国成功应用多年，拥有多个项目案例。CEB核心技术是该Bekinit®燃烧器，图为燃烧器工作表面火焰体积不大很遗憾，此设备比较贵，据说新疆有一套，大约是1200万元。据说，十分娇气！动不动就自我保护！但是，如果能够国产化，如果不是那么娇气，可能这是有希望的废气处理技术。十六、VCU（油气高效直接燃烧装置）原理：VCU设备是把产生的