Lecture-11-电化学分离法

电化学别离基于物质在溶液中的电化学性质的差异来实现别离。内容包括：电解别离法、电泳别离法、电渗析别离法、化学修饰电极别离富集法、溶出伏安法及控制电位库仑别离法等。1(一)概述

电解是一种借助于外电源的作用使化学反响向着非自发方向进行的过程。电解过程〔非自发的〕是原电池过程〔自发的〕的逆过程。

电解别离法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出。一、电解别离法234(二)根本原理1.分解电压和过电位当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质物分解，这种现象称为电解。水溶液中除了电解质的离子外，还有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子，换句话说，水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。究竟哪一种离子先发生电极反响，不仅与其在电动序中的相对位置有关，也与其在溶液中的浓度有关，在某些情况下还与构成电极的材料有关。5例如，在铂电极上电解硫酸铜溶液时，当外加电压较小时，不能引起电极反响，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(φ析),电池上的电压称分解电压(E分)。而发生的电解现象是，阴极上Cu2+离子比H+离子更易被复原：Cu2+＋2e=Cu阳极上H2O中OH-离子被氧化：2H2O-4e→O2↑＋4H+6如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极那么逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极那么为氧的电极。当这两电对联接时，形成一原电池。此原电池的反响方向是由两电对的电极电位的大小决定的。7原电池发生的反响为负极：Cu－2e→Cu2+正极：O2＋4H+＋4e→2H2O

反响方向刚好与电解反响相反。设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L，此原电池的电动势为ε=φ正－φ负=1.23-0.35=0.89V8可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”〔ε反〕。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。理论分解电压E分为E分=ε反=φ正－φ负

对于电解1mol/LCuSO4溶液，其E分不为0.89V,而为1.49V。为什么？9主要有两个原因，第一，由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一局部电压克服iR〔i为电解电流，R为电解回路总电阻〕电位降，一般这是很小的；第二，主要用于克服极化现象产生的阳极反响和阴极反响的超电位〔η阳和η阴〕。因此，电解1mol/LCuSO4溶液时，需要外加电压E分=1.49V，而不是E分=0.89V，多加的0.60V，就是用于克服iR电位降和由于极化产生的阳极反响和阴极反响的超电压。这个(0.60V)超电压是如何产生的？10定量关系：E外=E分+iR=[(φ平(阳)+ηa)－(φ平(阴)－ηc)]+iR

通常,可设iR→0,那么E外=E分=(φ平(阳)+ηa)－(φ平(阴)－ηc)〔请弄清“+”和“－”〕

11超电位可分为浓差超电位和电化学超电位两类。前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。电化学极化是由电化学反响本身的缓慢性所引起的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下，电极反响这一步的速度很慢，需要较大的活化能。因此，电解时为使反响能顺利进行，对阴极反响而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反响而言，那么必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反响引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学极化伴随产生超电位。原因如下：12(1)电极材料和电极外表状态超电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差异很大。在25℃，电流密度为10mA／cm2时，铅电极上氢的过电位为1.09V，汞电极上为1.04V，锌和镍电极上为0.78V，而铜电极上为0.58V。超电位的大小也与电极外表状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，那么接近于理论上的0.00电位值。可利用氢在汞电极上有较大的超电位，使一些比氢复原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。人们正是利用这一点，用汞电极做极谱工作电极。13

〔2〕析出物质的形态

一般说来，电极外表析出金属的超电位很小，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大局部金属析出的超电位根本上与理论电位一致，例如,银、镉、锌等。但铁、钻、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，超电位往往到达几百毫伏。如析出物是气体，特别是氢气和氧气，超电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mA／cm2时,氧的过电位为0.4V，而在碱性介质中那么为1.4V。14(3)电流密度电流密度越大，超电位也越大。例如，铜电极上,电流密度分别为1、10和100mA／cm2时，析出氢气的过电位相应为0.19、0.58和0.85V。

(4)温度超电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10℃，氢的超电位降低20～30mV。152.Faraday定律

电解过程中，在电极上析出的物质的质量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律，可用下式表示式中，W为物质在电极上析出的克数；M为分子量,n为电子转移数,F为Faraday常数，1F=96487C；Q为电量，以C为单位。如通过电解池的电流是恒定的，那么Q=It16

Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。

如电流不恒定，而随时向不断变化，那么17在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流iT，实际上是所有在电极上进行反响的电流的总和。它包括：(1)被测物质电极反响所产生的电解电流ie；(2)溶剂及其离子电解所产生的电流is；(3)溶液中参加电极反响的杂质所产生的电流iimp。电流效率ηe为ηe＝ie/〔ie+is+iimp〕×100％＝ie/iT×100％3.电流效率18(三)电解别离法的分类和应用控制电位电解别离法各种金属离子具有不同的析出电位，要到达精确的别离，就要调节外加电压，使工作电极的电位控制在某一范围内或某一电位值，使被测离子在工作电极上析出，而其它离子留在溶液中到达别离的目的。19202.控制电流电解别离法通过调节外加电压，使电解电流维持不变，通常加在电解池两极的初始电压较高，使电解池中产生一个较大的电流。此方法常用于从溶液中预先除去易复原的离子，以利于其它物质的测定。21汞阴极别离法用汞作阴极的电解别离法。汞阴极与铂电极相比有如下特点：(1)氢在汞阴极上的析出的超电位很大〔>1.0V〕，有利于金属元素特别是那些活动顺序在氢以前的金属元素在电极上析出。(2)很多金用能与汞形成汞齐，降低了它们的析出电位，使那些不能在铂电极上析出的金属，也能在汞阴极上析出。同时由于析出物能溶于汞，降低了汞电极上金属的活度，可以防止或减少再被氧化和腐蚀的作用。由于以上的原因，在酸性溶液中也能使20余种金属元素，如铁、钻、镍、铜、银、金、铂、锌、镉、汞、镓、铟、铊、铅、锡、锑、铋、铬、钼等被电解析出，而使它们与留在溶液中的另外20余种金属元素如铝、钛、锆、碱金属、碱土金属等相别离。(3)以滴汞电极为工作阴极的极谱分析法的理论研究及实际应用为汞阴极别离理论提供了可靠的依据和适宜的别离条件。22汞阴极电解别离法在冶金分析中获得广泛应用。当溶液中有大量易复原的金属元素，而要测定微量难复原元素时，汞阴极电解能很好地别离共存元素。该方法已用于铀、钡、铍、钨、镁等金属中微量杂质铜、镉、铁、锌的别离测定。汞阴极电解别离法也常用于提纯分析试剂。23电解别离法在工业生产中已用来提炼金、银、铜、铅、锌、铝等，在分析测试中也获得广泛应用。电解别离法的应用：24二、控制电位库仑别离法库仑法是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反响和漏电现象，即保证电流效率100％，这是库仑法的关键。在任何样品分析中，一般总有多于两种或两种以上的离子，假设将工作电极的电位控制在特定的范围内，就可以防止干扰反响的发生，有利于物质的别离。25

在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以100％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。

26控制电位库仑法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质