发射光谱仪检出限不确定度

发射光谱仪检出限测量结果不确定度分析概述：检定依据：JJ768-200《发射光谱仪检定规程》检出限的检定方法：P发射光谱仪，待仪器稳定后对仪器进行10次空白值的测量并计算空白值的标准偏差然后用检定规程规定的含有被测元素的混合标准溶液系列激发被测仪器得到不同元素的标准曲线分别用最小二乘法原理计算标准曲线的斜率用三倍空白值的标准偏差除以相应标准曲线的斜率即得到该元素的检出限。直读光谱仪：用纯铁激发仪器10值计算10次空白值的标准偏差然后以标准碳素钢建立相应元素的标准曲线计算标准曲线的斜率以三倍空白值标准偏差除以该元素的标准曲线斜率即得到该元素的检出.一ICP1数学模型检出限量值为10次空白测量的标准偏差s乘以3后再除以标准曲线斜率b计算得到，DLs/bi1i1(xx)2i101式中：s—空白溶液测量的标准偏差b—标准曲线斜率通过计算得到).2 方差根据检定规程检出限公式可以知道发射光谱仪检定中影响检出限检定果不确定度的因素有：（1）标准物质的不确定度；（2）测量方法的不确定度；（3）环境条件的影响；（4）人员操作的影响；（5）被检定仪器的变动性的影响；由于采用直接比较法进行检定测量方法的不确定度可以不予考虑在规湿度等影响可以忽略人员操作的影响和检定仪器的变动性体现在测量的重复性中由此可知检出限检定测量结果不定度主要由标准物质的不确定度仪器空白测量结果变动性的不确定度和工作线斜率的不确定度三项组成。则方差公式为:u2cu2(x)u2(s)u2(b)式中：uc—仪器检出限检定结果合成不确定度；u(x)—计量标准的不确定度；u(s)—仪器空白测量结果变动性的不确定度；ub)—工作曲线斜率的不确定度。3 输入量标准不确定度3.1. 计量标准的不确定度u(x)3.1.1 由标准物质证书提供的计量标准不确定度分量u(1)编号证书提供物不确定编号证书提供物不确定数值相对扩展确定度数）)相对不确度分量u(1)1%1μg/mL1μg/mL1μg/mL1μg/mL1%0.5%3.1.2标准物质稀释过程产生的不确定度分量u(x2)在对P光谱仪检定时由于选用的标准物质浓度为1000g/l而MnCu、a三元素标准曲线需要的浓度为0.5μg/mL、1.0μg/mL和2.5μg/m，而n、iCr三元素标准曲线需要的浓度为1.0μg/m2.0μg/m3.0μg/m用0l容量瓶和10ml单标线吸管配置母液浓度为l用1ml和5ml分度吸管取母液0.5ml、1.0ml、2.5ml到100ml即配置完成，在这里以配置0.5μg/mL的标准溶液为例进行分（溶液浓度越低配置过程产生的误差越大，所用的玻璃量器100mL容量瓶使用两次，10mL单标线吸管使用一次1L分度吸管使用一次，因为选用的玻璃量器均为A级，以其示值最大允的影响最大为0.8，按照均匀分布，其相对标准不确定度为0.47；器器 E）（）u(x)2备:玻璃量器误差分布以矩形分布分析,所以k 3)L容量瓶02L211L分度吸管811u(x)2u(x)2u(x)212所以稀释后标准物质的相对不确定度为下表所列：不确定度分量不确定度分量 u(x)Mn不确定度数值 1.0%u(x)u(x)Ni1.0%u(x)Cru(x)u(x)3.2. 空白测量结果变动性的标准不确定度分量us)检出限量值的变动性的不确定度us根据检出限公式10次空白测量的标准偏差s即是检出限量值中不确定的量不论检出限量值大小如何空白的标偏差s占有检出限量值的1/3，即34，空白的s引入检测限的相对标准不确度服从均匀分布，则有3us=/ 9.7%33.3工作曲线斜率的标准不确定度分量ub：由于规程没有对工作曲线的误差提出要求为简化评定工作曲线斜率误用仪器测量重复性进行评定，因为规程规定对所选择的溶液重复测量10次，工作曲线每个点测量3次取其平均值所以由测量重复性引起的工作曲线斜率相对标准不确定度ub为：i1i1n(xx)21Xin13ub=RSD/3具体数值见下表：仪器规程规定重复性相对标准不确定度数值（A级）A级分量规程规定重复性相对标准不确定度数值（B级）B级分量P光谱仪ub)=1.5%ub)=0.9%=3.0%ub)=1.8%3.4标准不确定度列表不确定度分量不确定度分量不确定度来源相对标准不确定度数值P光谱仪u(x)MnZnNi Cr Cu Ba计量标准的不确定度% % % 1.0% % u(s)仪器空白测量结果变动性的不确定度19.7%P光谱仪ub)工作曲线斜率的标准不确定度A级0.9%B级1.8%4标准不确定度的合成：ucu(x)2u(x)2u(s)2)ub)2元素名称MnZnNiCrCuA级uc19.8%19.8%19.8%19.8%19.8%19.8%B级uc19.9%19.9%19.9%19.9%19.9%19.9%5相对扩展不确定度：因为检定过程是简单的等精度测量定=2，U大体对应95的置信概率。P发射光谱仪对不同元素检出限检定结果相对扩展不确定度见下表：元素名称MnZnNiCrCuA级（）39.6%39.6%39.6%39.6%39.6%39.6%B级（）39.8%39.8%39.8%39.8%39.8%39.8%6扩展不确定度：因为检定过程是简单的等精度测量定=2，U大体对应95的置信概率。P发射光谱仪对不同元素检出限检定结果扩展不确定度见下表：mg/L元素名称MnZnNiCrCuA级（）0.00080.00120.0040.00280.00280.0004B级（）0.00080.0040.00280.00280.0004二、直读光谱仪检出限测量结果不确定度分析1数学模型检出限量值为10次空白测量的标准偏差s乘以3后再除以标准曲线斜率b计算得到，DLs/b i i(xx)2i1101式中：s—纯铁测量的标准偏差b—标准曲线斜率通过计算得到).2 方差根据检定规程检出限公式可以知道发射光谱仪检定中影响检出限检定果不确定度的因素有：（1）标准物质的不确定度；（2）测量方法的不确定度；（3）环境条件的影响；（4）人员操作的影响；（5）被检定仪器的变动性的影响；由于采用直接比较法进行检定测量方法的不确定度可以不予考虑在规湿度等影响可以忽略人员操作的影响和检定仪器的变动性体现在测量的重复性中由此可知检出限检定测量结果不定度主要由标准物质的不确定度仪器空白测量结果变动性的不确定度和工作线斜率的不确定度三项组成。则方差公式为:u2cu2(x)u2(s)u2(b)式中：uc—仪器检出限检定结果合成不确定度；u(x)—计量标准的不确定度；u(s)—仪器空白测量结果变动性的不确定度；ub)—工作曲线斜率的不确定度。3输入量标准不确定度3.1.计量标准的不确定度u(x)根据标准物质证书提供的标准偏差值换算成相对标准偏差（即扩展不确定数值见下（选择证书中定值不确定度最大的点为例进行分析，其它点均可概括：元名标准物质号标准%标准偏差s（）相对标准偏（U(x)=2)相对标准偏差分量u(x)C0.6930.0091.30.7Mn0.7120.0121.60.8GBW012120.3680.0092.51.3CrGBW012130.2230.0094.02.0V0.1080.0087.43.7NiGBW012160.2860.0051.80.93.2.纯铁空白测量结果变动性的标准不确定度分量us)检出限量值的变动性的不确定度us根据检出限公式10次空白测量的准偏差s即是检出限量值中不确定的量，不论检出限量值大小如何，标准偏差占有检出限量值的1/3即34的s引入检出限的相对标准不确定度服3均匀分布，则有us)=34%/ 9.7%。33.3工作曲线斜率的标准不确定度分量ub：由于规程没有对工作曲线的斜率提出要求为简化评定工作曲线斜率误用仪器重复性指标进行评定而工作曲线每个点测量3次取其平均值所以由量重复性引起的工作曲线斜率的相对标准不确定度ub为：3ub)=RSD/3具体数值见下表：仪器规程规定重复性相对标准不确定度数值（A级）A级分量规程规定重复性相对标准不确定度数值（B级）B级分量直读光谱仪ub)=2.0%ub)=1.2%=5.0%ub)=2.9%3.4标准不确定度列表标准不确定度分量标准不确定度分量标准不确定度来源相对标准不确定度数值u(x)计量标准的不确定度CMnCrVNiu(s) 仪器空白测量结果变性的不确定度

% % % % % 19.7%ub)

工作曲线斜率的标准确定度

A级1.2%

B级2.9%4 合成标准不确定度uc元素名称CMnCrVNiA级uc19.8%19.8%19.8%19.9%20.1%19.8%B级uc20.0%20.0%20.0%20.1%20.3%20.0%ucuc u(x)2u(s)2)ub)2因为检定过程是简单的等精度测量定=2，U大体对应95的置信概率。直读光谱仪对不同元素检出限检定结果相对扩展确定度见下表：元素名称CMnCrVNiA级（）39.6%39.6%39.6%39.8%40