(高清版)GBT 5686.7-2022 锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 硫含量的测定 红外线吸收法和燃烧中和滴定法

代替GB/T5686.7—2008金属锰硫含量的测定红外线吸收法和燃烧中和滴定法2022-12-30发布2023-07-01实施国家市场监督管理总局I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件是GB/T5686的第7部分。GB/T5686已经发布了以下部分：——第1部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰法及高氯酸氧化滴定法；锰含量的测定电位滴定法、硝酸铵氧化滴定——第2部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰和高氯酸重量法；硅含量的测定钼蓝光度法、氟硅酸钾滴定法 第4部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰分光光度法；磷含量的测定钼蓝分光光度法和铋磷钼蓝——第5部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰重量法和库仑法；碳含量的测定红外线吸收法、气体容量法、——第7部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰硫含量的测定红外线吸收法和燃烧中和滴定法。本文件代替GB/T5686.7—2008《锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰硫含量的测定红外线吸收法和燃烧中和滴定法》,与GB/T5686.7—2008相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：a)更改了适用范围和测定范围(见第1章，2008年版的第1章);b)更改了部分仪器名称的描述(见4.3.1,2008年版的3.3.1);c)增加了测定次数要求(见4.5.1和5.5.1);d)更改了方法一中对分析准备内容的具体描述(见4.5.4,2008年版的3.5.3);e)增加了方法一中校正试验空白值校正要求内容(见4.5.5.2和4.5.5.3);f)更改了方法一中允许差内容(见4.7,2008年版的3.6);g)更改了方法二中试剂和材料的部分描述内容(见5.2,2008年版的4.2);h)增加了规范性附录“试样分析结果接受程序流程图”(见附录A)。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国钢铁工业协会提出。本文件由全国生铁及铁合金标准化技术委员会(SAC/TC318)归口。本文件起草单位：鄂尔多斯市西金矿冶有限责任公司、内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司、安徽长江钢铁股份有限公司、中信锦州金属股份有限公司、河北津西国际贸易有限公司、吉铁铁合金有限责任公司、冶金工业信息标准研究院。本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为：——1988年首次发布为GB/T5686.7—1988;——2008年第一次修订时，并入了GB/T5686.8—1988《锰硅合金化学分析方法燃烧中和滴定法测定硫量》、GB/T7730.8—2000《锰铁及高炉锰铁化学分析方法红外线吸收法测定硫7730.9—1988《锰铁及高炉锰铁化学分析方法燃烧中和滴定法测定硫量》、GB/T8654.10—1988《金属锰化学分析方法红外线吸收法测定硫量》、GB/T8654.11—1988Ⅱ《金属锰化学分析方法燃烧中和滴定法测定硫量》的内容(GB/T7730.8—2000的历次版本发布情况为：GB/T7730.8—1988《锰铁及高炉锰铁化学分析方法红外线吸收法测定硫 -本次为第二次修订。Ⅲ由于锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰等锰系铁合金检测过程中涉及的检测元素较多，元素的适用范围以及适用方法各不相同。为了保证锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰检测标准的方便及准锰铁和金属锰检测的国家标准体系。GB/T5686锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰系列分析方法是我国锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰检测的基础标准，由以下五个部分构成。——第1部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰锰含量的测定电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的锰含量，采用电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法和高氯酸氧化滴定法。——第2部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰硅含量的测定钼蓝光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的硅含量，采用钼蓝光度法、氟硅酸钾滴定法和高氯酸重量法。 第4部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰磷含量的测定钼蓝分光光度法和铋磷钼蓝分光光度法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的磷含量，采用钼蓝分光光度法和铋磷钼蓝分光光度法。——第5部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰碳含量的测定红外线吸收法、气体容量法、重量法和库仑法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的碳含量，采用红外线——第7部分：锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰硫含量的测定红外线吸收法和燃烧中和滴定法。目的在于测量锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰中的硫含量，采用红外线吸收法和燃烧中和滴定法。1金属锰硫含量的测定红外线吸收法和燃烧中和滴定法警示——使用本文件的人员应具有正规实验室工作实践经验。本文件未指出所有可能的安全问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件描述了采用红外线吸收法和燃烧中和滴定法测定锰铁、锰硅合金、氮化锰铁及金属锰中的硫含量的方法。本文件适用于锰铁、锰硅合金、氮化锰铁及金属锰中硫含量的测定。方法一测定范围(质量分数):0.003%～0.120%;方法二测定范围(质量分数):0.015%～0.120%。方法二不适用于氮化锰铁中硫含量的测定。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T4010铁合金化学分析用试样的采取和制备GB/T6379.1测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分：总则与定义GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4方法一红外线吸收法4.1原理试料在通入氧气流的高频感应炉内燃烧，硫氧化成二氧化硫，随氧气流载至红外吸收池，由红外检测器测量其对特定波长红外线的吸收，其吸收值与流经的二氧化硫成正比，根据检测器接受能量的变化可测得硫含量。4.2试剂和材料4.2.1丙酮，蒸发后的残余物硫含量小于0.0005%。24.2.4玻璃棉。4.2.5钨粒，硫含量小于0.0005%,粒度0.8mm～1.4mm。4.2.6锡粒，硫含量小于0.0005%,粒度0.4mm～0.8mm。必要时应用内酮(见4.2.1)清洗表面。4.2.7氧气，纯度大于99.95%,其他级别氧气若能获得低而一致的空白时，也可以使用。4.2.8动力气源，氮气、氩气或压缩空气，其杂质(水和油)含量小于0.5%。4.3仪器和设备4.3.1高频红外碳硫测定仪或红外线吸收定硫仪4.3.1.1高频红外碳硫测定仪或红外线吸收定硫仪(灵敏度为0.0001%)。其装置连接图如图1所示。l文标引序号说明：2——两级压力调节器；3——洗气瓶；4,9——干燥管；5——压力调节器；6——高频感应炉；10——流量控制器；11—-二氧化硫红外检测器。图1高频感应炉燃烧红外吸收法测定硫的装置连接示意图4.3.2.1载气系统包括氧气容器，两级压力调节器及保证提供合适压力和额定流量的时序控制部分。4.3.2.2动力气源系统包括动力气(见4.2.8),两级压力调节器及保证提供合适压力和额定流量的时序控制部分。3应满足试料熔融温度的要求。4.3.4.1微处理机系统包括中央处理机、存储器、键盘输入设备、信息中心显示屏、分析结果显示屏及分析结果打印机等。4.3.4.2控制功能包括自动装卸坩埚和炉台升降、自动清扫、分析条件选择设置、分析过程的监控和报主要由微处理机控制的电子天平(感量不大于0.001g)、红外线分析器及电子测量元件组成。陶瓷坩埚尺寸为φ23mm×23或通氧灼烧至空白值为最低。mm或φ25mm×25mm,在高于1200℃的高温加热炉中灼烧4h按照GB/T4010的规定采取和制备。锰硅合金试样应通过0.125mm筛孔，锰铁、氮化锰铁试样应通过0.149mm筛孔，金属锰试样应通过0.177mm筛孔。4.5分析步骤对同一试样，至少独立测定2次。试料量根据待测试样的类别按表1进行称量，精准至0.001g。表1试料量类别试料量g锰铁、锰硅合金、氮化锰铁金属锰称取1.80g钨粒(见4.2.5)置于预先盛有0.30g锡粒(见4.2.6)的坩埚(见4.3.6)内，按4.5.5进行测定。重复足够次数，记录最小的、比较稳定一致的三次读数，计算平均值并输入到仪器中，在测定试样时仪器会自动扣除空白值。4.5.4.1按仪器使用说明书调试检查仪器，使仪器处于正常稳定状态。44.5.4.2选用设置最佳分析条件。4.5.4.3应用标准试样及助熔剂按4.5.6.1和4.5.6.2做两次试测，以确定仪器是否正常。4.5.4.4称取0.20g硫含量为0.005%左右的标准试样若干份，按4.5.6进行测定，其结果波动应在±0.001%内，否则应按仪器要求调节仪器的灵敏度。4.5.5.1根据待测试样的硫含量，选相应的量程及通道，并选3个同类型有证标准物质(待测试样硫含量应落在所选3个有证标准物质硫含量的范围内)依次进行校正，确认系统的线性。校正后测定的有证标准物质的结果波动均应在允许差范围内。4.5.5.2不同量程或通道，应分别测其空白值并校正。4.5.5.3当分析条件变化时，如仪器尚未预热1h,氧气源、坩埚或助熔剂的空白值已发生变化，都要求重新测定空白值并校正。4.5.6.1按待测试样的类别和硫含量范围，分别选择仪器的最佳分析条件：如仪器的燃烧积分时间，比较水准(或设定数)的设置等。4.5.6.2将试料(见表1)均匀置于预先盛有0.30g±0.05g锡粒(见4.2.6)的坩埚(见4.3.6)内，再覆盖1.80g±0.05g钨粒(见4.2.5),将坩埚置于仪器坩埚座上，按仪器说明书操作，进行测定并读取结果。4.5.6.3重复4.5.6.2的测量，进行连续平行测定，取两次稳定结果的平均值。4.6分析结果的表示同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于重复性限r,则取算数平均值作为分析结果。如果两次独立分析结果差值的绝对值大于重复性限r,则按照附录A的规定追加测量次数并确定分析结果。分析结果按GB/T8170将数值修约至3位小数。本部分的精密度数据是在2020年11月～12月，由10家实验室对8个不同水平的锰硅合金、锰铁、氮化锰铁和金属锰中的硫含量进行共同试验确定，每个实验室对每个水平的硫含量独立测试3次(精密度试验原始数据参见附录B中的表B.1),按GB/T6379.1和GB/T6379.2统计方法，确定的精密度见表2。表2精密度%硫含量(质量分数)重复性限(r)再现性限(R)0.003～0.0150.00150.002>0.015～0.0250.0020.003>0.025～0.0450.0040.005>0.045～0.0700.0060.008>0.070～0.1200.0110.0135在重复性条件下，操作人员短期内使用该方法的常规正确操作对同一试样进行两次独立测定，其绝对差值不大于重复性限r,大于重复性限r的情况不超过5%。在再现性条件下，不同实验室的两个不同操作人员使用该方法的常规正确操作对同一试样进行两次独立测定，其绝对差值不大于再现性限R,大于再现性限R的情况不超过5%。5方法二燃烧中和滴定法5.1原理试料于高温下通氧燃烧，使硫全部氧化为二氧化硫，吸收于过氧化氢溶液中，使其成为硫酸，用氢氧化钠标准溶液滴定。计算出硫的含量。5.2试剂和材料分析中除另有说明外，仅使用确认为分析纯的试剂，试验用水为符合GB/T6682规定的三级及三级以上并煮沸驱尽二氧化碳并已冷却的蒸馏水。5.2.1氧气，纯度大于99.5%。5.2.2助熔剂，锡粒、纯铁等。助熔剂中硫含量应小于0.001%。锡粒，粒度0.4mm～0.8mm,硫含量小于0.0005%。纯铁，屑状无粉尘，硫含量小于0.0005%。5.2.3硅胶、活性氧化铝或高氯酸镁。硅胶，珠状颗粒，无粘连，颜色一致。活性氧化铝，粒度小于80目，先用1mol/L盐酸浸泡数小时，再用清水漂洗数次，每次将摇动后10s内尚未沉降的细粒倾去后备5.2.4碱石灰或氢氧化钠，粒状。5.2.5铬酸饱和的硫酸溶液，于硫酸(p=1.84g/mL)中加重铬酸钾或铬酸酐至饱和，使用其上部澄清溶液。5.2.6吸收液，移取3.5mL过氧化氢(p=1.10g/mL)用水稀至1000mL,混匀。5.2.7甲基红-次甲基蓝混合指示剂，称取0.1250g甲基红和0.0860g次甲基蓝，用无水乙醇溶解并稀释至100mL,混匀。5.2.8溴百里香酚蓝指示剂，(1g/L)。称取0.1g溴百里香酚蓝溶于50mL无水乙醇中，用水稀释至5.2.9氨基磺酸标准溶液。称取0.2500g预先在真空硫酸干燥器中干燥约48h、纯度大于99.90%的氨基磺酸(NH₂SO₃H)于300mL烧杯中，加水使之完全溶解，移入500mL棕色容量瓶中，用水稀至刻5.2.10氢氧化钠标准滴定溶液，cNaoH=0.005mol/L。称取0.2000g氢氧化钠溶解于1000mL水中，加入1mL新配制的氢氧化钡饱和溶液，混匀，隔绝二氧化碳放置2d～3d,使用时取其上部澄清溶液。使用以下两种方法对氢氧化钠标准滴定溶液进行标定：a)用氨基磺酸标准溶液标定。移取20.00mL氨基磺酸标准溶液(见5.2.9),置于250mL锥形瓶中，加入100mL水、10滴溴百里香酚蓝指示剂(见5.2.8),立即用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为纯蓝色并保持30s不褪色为终点。移取120mL水置于250mL锥形瓶中，加入10滴溴百里香酚蓝指示剂(见5.2.8),立即用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为纯蓝色并保持30s不褪色为终点。按式(1)计算氢氧化钠标准滴定溶液的浓度：6GB/T5686.7—2022………(1)式中：c——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L);m——氨基磺酸的称取量，单位为克(g);f——氨基磺酸的纯度，以%表示；V——标定时所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，当3份的极差不大于0.10mL时取平均值，单位为毫升(mL);V₀——标定时试剂空白所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);97.093——氨基磺酸的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。b)用邻苯二甲酸氢钾标定。称取0.020g～0.024g预先在105℃~110℃干燥过的邻苯二甲酸氢钾基准试剂，置于250mL锥形瓶中，加入100mL水溶，10滴溴百里香酚蓝指示剂(见5.2.8),立即用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为纯蓝色并保持30s不褪色为终点。移取120mL水置于250mL锥形瓶中，加入10滴溴百里香酚蓝指示剂(见5.2.8),立即用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为纯蓝色并保持30s不褪色为终点。按式(2)计算氢氧化钠标准滴定溶液的浓度：式中：c——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L);m₁——称取邻苯二甲酸氢钾的质量，单位为克(g);V₁——标定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积，单位为毫升(mL);V₀——试剂空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积，单位为毫升(mL);0.20422——1mL氢氧化钠标准滴定溶液(cNoH=1.000mol/L)相当于邻苯二甲酸氢钾的质5.3仪器和设备5.3.1定硫装置，其装置连接图见图2。7标引序号说明：1——氧气瓶；2——氧气压力表；3——流量计；4——缓冲瓶；5——洗气瓶，内盛铬酸饱和硫酸；6——干燥塔，内盛碱石灰或氢氧化钠(粒状);7——洗气瓶，内盛硫酸(p=1.84g/mL);9——两通活塞；10——高温燃烧炉(长约300mm);11——自动温度控制器(附热电偶),控制炉温在1400℃~1450℃;12—-高温燃烧管；13——瓷舟；14——硅胶塞；15——干燥管；16——吸收瓶(不带浮珠);17——参比液；18——微量滴定管。图2定硫装置连接示意图8单位为毫米图3吸收瓶示意图5.3.4瓷舟，应预先于1400℃管式燃烧管中通氧灼烧5min,冷却备用。5.4取制样按照GB/T4010的规定采取和制备。锰硅合金试样应通过0.125mm筛孔，锰铁、氮化锰铁试样应通过0.149mm筛孔，金属锰试样应通过0.177mm筛孔。5.5分析步骤5.5.1测定次数对同一试样，至少独立测定2次。称取0.50g试料，准确至0.001g,并按表3加助熔剂。表3助熔剂加入量助熔剂加入量锰硅合金0.50g锡粒中、低碳锰铁9表3助熔剂加入量(续)类别助熔剂加入量高碳锰铁、氮化锰铁1.00g锡粒+0.25g纯铁金属锰随同试料做空白试验。5.5.4.1连接定硫装置各部分并检查气密性，加热高温燃烧管(见图2中的12)使管内温度升至1400℃~1450℃。5.5.4.2移取40mL吸收液(见5.2.6)于吸收瓶(见图2中的16)中，加入5滴混合指示剂(见5.2.7),以700mL/min～900mL/min流量通氧约5min,以赶尽溶液中二氧化碳。此时溶液若呈红紫色，则滴加氢氧化钠标准滴定溶液(见5.2.10)至溶液为亮绿色。5.5.5.1将试料(见5.5.2)置于瓷舟(见5.3.4)中，推入高温燃烧管(见图2中的12)的中心高温部分，立即塞紧硅胶塞(见图2中的14),特别注意密封，通入微量氧气使吸收液不回流。5.5.5.2锰硅合金适用：以200mL/min的流量通入氧气使试料燃烧3min,再以700mL/min~900mL/min的氧气流量(入口流量)导入吸收瓶(见图2中的16),使二氧化硫被吸收。燃烧10min后用氢氧化钠标准滴定溶液(见5.2.10)滴定溶液由红紫色变为亮绿色，然后以1000mL/min~1200mL/min的氧气流量由两通活塞(见图2中的9)控制间歇通氧5min,如溶液呈红紫色，继续用氢氧化钠标准滴定溶液(见5.2.10)滴定至亮绿色，停止通氧。用上述吸收液洗涤干燥管(见图2中的15)及连接部位的管道，导入吸收瓶中，如溶液呈红紫色，继续用氢氧化钠标准滴定溶液(见5.2.10)滴定至亮绿色为终点。5.5.5.3锰铁适用：以200mL/min的流量通入氧气使试料燃烧5min,再以700mL/min~900mL/min的氧气流量(入口流量)导入吸收瓶(见图2中的16),使二氧化硫被吸收。燃烧10min后用氢氧化钠标准滴定溶液(见5.2.10)滴定溶液由红紫色变为亮绿色，然后以1000mL/min~1200mL/min的氧气流量由两通活塞(见图2中的9)控制间歇通氧5min,如溶液呈红紫色，继续用氢氧化钠标准滴定溶液(见5.2.10)滴定至亮绿色，停止通氧。用上述吸收液洗涤干燥管(见图2中的15)及连接部位的管道，导入吸收瓶中，如溶液呈红紫色，继续用氢氧化钠标准滴定溶液(见5.2.10)滴定至亮绿色为终点。5.5.5.4金属锰适用：立即以700mL/min～900mL/min的氧气流量(入口流量)导入吸收瓶(见图2中的16),使二氧化硫被吸收。燃烧10min后用氢氧化钠标准滴定溶液(见5.2.10)滴定溶液由红色变为亮绿色，然后以1000mL/min～1200mL/min的氧气流