食品风味化学嗅感及嗅感物质三

§3嗅感及嗅感物质(三)5/22/202415/22/202423.1嗅感及其生理学3.2嗅感理论3.3嗅感分子的构性关系——从化学结构研究气味3.4嗅感分子的构性关系——从气味研究分子的化学结结构3.5食品中嗅感物质形成的基本途径之一3.6食品中嗅感物质形成的基本途径之二学习目标：了解嗅感及其生理学、嗅感理论、嗅感分子的构性关系，知道和掌握食品中嗅感物质形成的基本途径。5/22/20243§3-4嗅感分子的构-性关系

——从气味研究分子的化学结构

5/22/202443.4.1香味与分子结构之间的关系一、从气味探讨分子结构（1）从气味预测官能团

我们评价某致香物有“醇香、酯香”时，事实上就已经把这种致香物中含醇类、酯类就指明了，这就是从气味直接预测官能团的一个简单例子。一般来讲，当分子量比较小，官能团在整个分子中占的比例较大时，官能团对气味的影响是主要的，气味的表现主要由它决定。例如：含有羟基、醚基、巯基、硫醚基、胺基、羰基、羧基、酯基等官能团的化合物分别各自有共同气味。低级酯类（C6以下）一般有轻微的果实香(表2－1)。可以看出这些酯类均有共同香气，表现有共同联想香气。分子内酯基的位置对气味影响不大。5/22/20245表2－1酯类（C6）的气味结构式RCOORˊ气味RRˊ香气表现联想气味CH3CH3CH2CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH2CH3CH2CH(CH3)2CH2CH2CH2CH3CH2CH(CH3)2CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH3CH2CH3CH3CH3轻快果实香果实香轻快果实香甜的果实香花样果香轻快果实香青的果实香青的果实香成熟梨香朗姆酒菠萝或香蕉菠萝或香蕉菠萝或香蕉朗姆酒苹果苹果5/22/20246分子中的各个相互独立的官能团对气味的影响不是简单的相加关系。例如，由苯至苯酚到悬钩子酮的气味变化：5/22/20247（二）从气味预测分子的部分结构当官能团不是简单的置换基，而是和分子的整体结构有关时，根据一定的气味可以预测分子的官能团，这样的例子比较多。焦糖的香气使人联想到砂糖那样甜的芳香，具有这种香味的化合物中具有环状α—二酮体的烯醇结构：5/22/20248具体的化合物例如：麦芽酚、乙基麦芽酚、异麦芽酚、甲基环戊稀醇酮、羟基呋喃酮。但是别麦芽酚无香味，这是由于α—二酮体稀醇式结构中环上氢未被取代的原因。这已被实验所证实。5/22/20249食品和烟草香气成分中存在有吡嗪核、吡啶核、噻唑核化合物，它们可能是通过梅拉德(Maillard)反应由糖和氨基酸转化而来。各种母核本身具有其特异气味，但下列化合物却具有相同的钟性胡椒香气，这可以归结于取代基保持在杂环上相对位置的一致性所致，并且杂芳香环上电子密度分布相似。有人把分子中易于移动的π电子分布视为共同部分结构。5/22/202410（三）从气味研究分子骨架结构当我们把共同香气的化合物放在一起进行比较时，可以看出有些化合物官能团不同，也没有共同的部分结构，但具有相同或相似的香气品质，这是和分子的整体结构有关。例如：

下面化合物官能团各异，也无相似的共同部分结构，通过UV研究发现与有关活泼电子分布无关。但他们有相同的骨架结构，正是由于下图所示的整体结构决定了他们具有相同的花香气味。5/22/202411莰稀、莰醇—2、1，8—桉叶油素三者具有相同的樟脑气味。比较分子结构时发现官能团没有对气味产生影响。三者都有一个相似的牢固筐型结构。相似的例子还很多，此处不再叙述。5/22/2024123.4.2香型与分子结构特征之间的关系

香型也即香气类型。人们把具有相同香气的物质归类在一起就构成了某种香型，关于香型（香气）的分类方法有许多种，有些分类方法与分子结构相联系。本节内容不对众多香气分类方法进行讲述，只将几种在香味化学中有意义的香型与对应的分子结构特征予以总结。5/22/2024135/22/202414一、

麝香及其分子结构特征已发现的麝香香味物质有以下几类：一是苯系麝香化合物（包括硝基麝香和非硝基麝香）；二是大环麝香化合物；三是甾体及四氢萘麝香化合物。自从1888年鲍尔（Baur）首次合成硝基麝香后，人们开辟了苯系麝香的领域，合成出了众多硝基麝香化合物（见表2－8）。5/22/202415表2－8常见硝基麝香化合物

5/22/202416表2－8所列结构似乎给人们一种印象，芳香族硝基化合物具有麝香香气的条件为至少具备二个硝基、一个甲基、和一个叔丁基。但是具备上述条件的下述化合物却没有麝香香气：5/22/202417显然，只具备上述条件是不够的，还必须有另外的基团存在。这个基团是与苯环直接相连的带有孤电子对的结构,或重键结合的结构,如果没有这样的基团,芳环上必须有第三个硝基存在。这虽然能解释一些问题，但对与葵子麝香结构类似的化合物（Ⅰ）没有麝香气味却不能得到解释。5/22/202418毕特在总结前人经验的基础上，从分子的整休结构上考虑对上述现象予以解释。他认为：在苯环上置换的硝基有两种不同的类型：（1）能自由旋转并与苯环共平面，此时的硝基作为极性官能团对待，可视为与置换的酰基是等价的，

(2)当邻位有体积庞大的取代基（例如叔丁基、烷氧基）时，硝基与苯环不共平面，硝基不能白由旋转，此时，硝基只作为体积庞大的取代基对待，和叔丁基等价。5/22/202419酮麝香的两个硝基均属（2）情况，则它和茚满麝香的结构等价，两者均有强烈的确香香气，二甲苯麝香中的三个硝基有两个为（2）情况，一个为(1)情况，仍和上两化合物等价。葵子麝香中由于甲氧基的阻碍作用使得与之相邻的一个硝基属（2），另一个属(1)情况，因此其结构与酮麝香等价，具有麝香香气。而化合物（Ⅰ）由于环氧化的结果，使得两个硝基均属(1)情况，所以它的空间结构实际上与葵子麝香是不等价的，因此无麝香香气。5/22/2024201948年，卡平特和伊斯特(CarpenterandEaster)报道了安波诺(Ambral)发现下面化合物具有麝香香气，从而开辟了非硝基麝香的领域。到目前为止，已有大量非硝基麝香问世(表2一9)。近年来，人们已将注意力集中到非硝基麝香领城中，这类物质一般表现出较好的光稳定性，更能模仿天然存在的大环麝香的香气。

5/22/2024215/22/202422对这类化合物的结构特征，毕特总结为以下几个方面：第一，碳原子数在1－20之间，最好在16－18之间；第二，2，3一二氢茚或1，2，3，4－四氢萘的骨架；第三，一个酰基和一个仲或叔丁基作为独立的基团与苯核相连，最好是乙酰基和叔丁基与苯核相连；第四，与芳环相连的非芳环的碳原子有一个是叔碳原子或季碳原子，最好是季碳原子。5/22/202423关于大环麝香的例子。总体可以将该类物质归纳为：(1)环中碳原子数为13一19的环酮；(2)环中碳原子数为13一15的环碳酸酯；(3)环中碳原子数为15一19的酸酐；(4)环中碳原子数为14－18的环内酯；(5)环中碳原子数为14－19的环亚胺。5/22/202424甾体化合物则被限定于一定结构大小的甾醇或甾酮，这类化合物如：5/22/202425具有麝香香味的化合物种类较多，结构复杂，是否可以说麝香香型与其分子结构之间就没有共性联系呢?不是。通过研究发现上述各类物质的分子在整体结构上有必然的联系，例如，具有麝香香韵的灵猫酮与雄甾一16－烯一3一酮在外形上有极其的相似性。这种相似的共性，毕兹等人总结为下述麝香分子结构特征：结构密集、相当坚硬、椭圆形分子具有一个在空间上可以接近的极性基团，分子量在220一250之间。5/22/2024265/22/202427二、紫罗兰香及其分子结构特征自1934年卢基伽鉴定出紫罗兰酮的结构以来，人们已合成出许多具有紫罗兰香味的化合物（表2一10）。从这些化合物的结构可以归纳该香气类型物质具有的分子结构特征为：具有l，3－烯酮取代的环己烯，在上述取代基两侧至少具备两个甲基，甲基数目增多则气味加强。5/22/202428表2－10一些紫罗兰香味的化合物结构5/22/2024295/22/202430三、苦杏仁香味及其分子结构特征包伦斯（Boelens）总结了一系列具有苦杏仁香味化合物（表2－11），并总结出苦杏仁化合物的结构特征为：（1）分子中至少有一个官能团，而这个官能团必须是吸电子基；（2）吸电子基连接在闭环的共轭体系（苯环或五元杂环）或吸电子基连接成下面结构的双键上：5/22/202431表2－11具有苦杏仁香味的化合物

5/22/2024325/22/202433四、茉莉香及其分子结构特征19世纪末至20世纪初期，人们才开始茉莉香化学的研究，自茉莉油中分离并鉴定出其关键香气成分“茉莉酮”、“茉莉内酯“、和“茉莉酮酸甲酯”后，合成出了大量的与上述三种结构相关的茉莉香味化合物(表2一12)。5/22/202434后来，人们还发现有些与茉莉油无关的成分也具有茉莉香气，这些化合物包括：（1）利用羟醛缩合反应得到的某些酮和醛，例如：5/22/202435（2）某些酯类，例如：

5/22/202436（3）1，3－二噁烷的衍生物，例如：5/22/202437（4）其它类型化合物，例如：

5/22/202438表2－12具有茉莉香味的化合物5/22/202439从上述化合物结构可以总结出茉莉香味的分子结构特征为：环绕一个中心碳原子上连接有三个不同的基团，既是：一个强的极性基团（官能团），一个含有C5C6的烷基侧链和一个较弱的极性基团，可以形象的表达为：5/22/2024405/22/202441五、龙涎香及其分子结构特征龙涎香是一种珍贵的动物香，来源于自然界抹香鲸的代谢物。由于天然产品来源日益困难，因此，人们正在努力寻找化学合成物来替代天然产物。目前，能合成出来并应用于香精调制的龙涎香类物质为数不多，但经对天然产品的分析发现，有众多的有机物属于龙涎香气物质。奥诺夫(Ohloff)将这些物质分成以下几类：第一，赖百当系列，这类化合物如：5/22/202442第二，降补生烷的衍生物，该类化合物如：

5/22/202443第三，十氢萘系列内酯，例如：5/22/202444第四，十氢萘系列的四氢呋喃衍生物，例如：5/22/202445从骨架结构可以看出，龙涎香分子结构具有稠合的十氢萘结构，奥诺夫将龙涎香型分开特征总结成一个有名的规则－嗅觉三轴向规则。他认为：龙涎香型的分子强烈的立体结构关系表现在反式稠合的十氢萘的骨架上(结构A)，人类的香味感受体与香味分子之间的相互作用发生在一个三度空间中。香味分子与嗅觉感受体之间的作用是通过分子的三点作用而发生的。5/22/202446在结构A中，直立的桥头取代基(R1或R2)或者氢原子作为作用点之一，另一个作用点是位于β－位的取代基Ra，此外，分子中的5一位上的取代基也可当作一个作用点。取代基R1、R2和Ra中含有氧原子时对产生龙涎香是有利的。例如，满足上述条件的二氢降龙涎香醇和5，5一9β一三甲基反式一2β一十氢萘基乙酸酯两个化合物具有典型的龙涎香香气。三点作用的实质结果是，当大多数功能因子(基团)处于反式十氢萘的同侧时气味加强，而多数功能因子处于异侧时气味大大减弱。结构B不能满足类似龙涎香性质的香味分子所要求的立体化学条件，所以具有B式结构的化合物不会产生龙涎香气。5/22/2024475/22/202448六、檀香及其分子结构特征檀香香味分子可以归纳成以下几种类型：一是檀香醇的衍生物、同系物及同分异构体；二是萜基环己醇类；三是龙脑烯基衍生物类；四是其它化合物。具有代表性的檀香化合物如表2一13。

表2－13具有代表性的檀香化合物

5/22/202449布伦克和克蕾恩(Brunke&Klein)根据檀香分子结构总结出檀香分子的结构特征为：具有12一17个碳原子(1个醚氧基中氧原子相当l个碳原子)以及与分子大的基团部分具有特定距离的烃基的分子有檀香香气。大的基团部分可以是多环、单环或者脂肪族基团。分子中C2和C6位置上的支链化，有利于檀香香气的嗅觉效果，C7位置上的双键是必要的，该双键可以被环丙烷环、醚基或具有立体障碍的环境所替代。结构式如下（R=H,CH3）：5/22/2024501.樟脑香具有樟脑气味化合物有：莰酮、莰醇、莰烯、1,8-桉树脑、萘、对二氯苯、二环辛烷、环辛烷。

(七)其他基本嗅感及结构5/22/202451这里既有含极性基团的分子，也有不含极性基团的分子。这是目前已知的在基本嗅感中唯一含有非极性基团的分子类型。其中的饱和烃分子，嗅感十分微弱。由此可见，极性功能团在这里对樟脑气味的性质没有什么影响，决定嗅感性质的主要结构因素是分子外形。Amoore提出，樟脑气味嗅感分子的结构特征为：具有高堆积密度和刚性、直径约为0.75nm的球形或卵形分子；而分子中极性功能团对嗅感强度有影响。5/22/2024522.薄荷香主要是一些单环萜类和小环酮类化合物。如：L-薄荷醇、异胡薄荷醇、胡椒醇、香芹醇、薄荷酮、异胡薄荷酮、胡椒酮、麝香草酚、香芹酚、香芹酮。5/22/202453

3.麦芽香

异丁醛、2-甲基丁醛、异戊醛、2-甲基戊醛、正丁醛以及丁醇等。若在异丁醛分子中引入一个竞争性外形基团时，例如3-甲基丁酮、2-硝基丙烷等，其嗅觉缺失会显著降低。目前已证实麦芽香模式的存在。5/22/2024544.尿臭目前已知有尿臭味的嗅感分子有：△16-雄甾烯-3-酮、△4,16-雄甾二烯-3-酮、顺-4-甲基-4(4’-叔丁环己基)-2-戊酮、2-甲基-4(5’,5’,6’-三甲基-2’-降龙脑基)环己酮(见p136)。其中有些分子的顺式和反式结构之间在嗅感强度上存在很大差别。体积外形大约处于1×0.4×0.3nm的狭窄的范围之内，分子内都含有酮基。

5/22/2024555.鱼腥臭

叔胺类的许多低分子化合物都具有这种强烈气味。如三甲胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基呱啶等。一般认为，鱼腥气味与其嗅感分子中完全被取代的氮原子有关，分子结构的关键特征是存在带3个小烷基和孤电子对的氮原子或磷原子、砷原子。5/22/2024566.汗酸臭研究表明，异戊酸、异丁酸、异己酸等都呈现出较强烈的汗臭气味，而且这种气味模式与鱼腥味的嗅感模式有着很强的联系。鱼腥气味的嗅觉缺失患者中，有很大比例也具有汗臭气味的嗅觉缺失。目前看来，汗酸臭气味的刺激分子仅具有狭窄的结构范围：局限于C3~C8且末端有一个异丙基的柔性羧酸分子。5/22/202457附：非基本嗅感成分及结构

(一)、柿子椒香气(绿铃胡椒香气)

据报道，2-异丁基-3-甲氧基吡嗪是甜柿子椒的特征风味化合物，阈值很小，在空气中为2×10-6mg/kg为嗅感强度极大的芳香物质。Seifert等人对气味与分子结构间的关系作过大量研究，主要结论如下。5/22/202458

(1)侧链烷基的影响研究表明，当改变上述分子中吡嗪环上的侧链烷基(异丁基)时，其嗅感性质及强度变化。由表可见，当异丁基被C3～C6烷基取代时，气味特征和阈值几乎不变；若被碳数小于3或大于6的烷基取代，其气味性质发生改变，阈值也明显增大。

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(2)侧链甲氧基的影响试验指出，当甲氧基被乙氧基取代时，嗅感特征为带泥土的甜柿子椒气味，阈值增大了26倍；当被仲丁氧基[-OCH(CH3)CH2CH3]取代时，则特征气味消失而呈现花香。这说明当甲氧基被碳数更多的烃氧基取代后，原气味减弱直至丧失.有人还发现，当甲氧基被甲硫基(-SCH3)或二甲胺基[-N(CH3)2]取代后，原气味也消失，出现化学药品气味。

5/22/202460(二)焦糖香气也称为褐变风味。具有这类气味的化合物很多，包括有吡喃酮、呋喃酮、环酮等.

5/22/202461

①形成焦糖香气的嗅感分子都含有一个共同的部分结构—α-烯醇环酮结构，这是呈现焦糖香气的必要条件。②在羟基的β-位上存在取代基，也有重要影响。

Hodge认为产生焦糖香气的分子应具备下列条件：5/22/202462①烯醇-羰基结构必须处于同一平面上，且相互形成分子内氢键；②羟基的β-位上的取代基对维持分子的外形也是必需的。例如，2-甲基-3-甲氧基吡喃-4-酮之所以没有焦糖香气，与其不能形成分子内氢键有关；别麦芽酚和2,3-二甲基-5-羟基吡喃-4-酮则由于在羟基的β-位上无取代基，因而也不产生嗅感。5/22/202463

对Hodge结构模式也有不同看法。例如Ohloff认为，焦糖香气嗅感分子的烯醇-羰基部分必须有平面结构，但内氢键的结合则不是必须的。他主张在分子中应有质子供体A-H和质子受体B，且两者间的距离应小于0.3nm，方能与嗅细胞受体相互作用。这个学说与甜味理论接近。5/22/202464

(三)花香及其它

Beets认为，有些非基本嗅感是由小极性分子产生的。这类小极性分子，如H2S、CH3SH、(CH3)2S、NH3、CH3NH2等，在与嗅粘膜受体结合时，由于极性功能团有利于定向和高效率相互作用，容易进入受体的适宜位置，从而产生一种有高度复杂综合特征的强烈嗅感。5/22/202465

这时气味的性质特征主要取决于极性功能团的本质。随着分子量的增大，分子体积增加，嗅感分子与受体的相互作用才变得较有选择性，嗅感的信息也由复杂变得较为简单、基本，这时气味的性质也由受极性功能团的特定影响而转变为越来越受分子外形的影响。

5/22/202466

他根据对非基本嗅感物质的研究结果，提出了两条具有基本重要性的原理。

(1)当分子的外形部分由一个类似形态的不同部分所取代时，分子的主要嗅感特性保持不变。5/22/202467(2)当极性基团由一个具有相似定位趋向的另一极性基团取代时，分子的主要嗅感特性也保持不变。5/22/202468

电子鼻技术原理及应用。。。。。。。。5/22/202469TowardstheElectronicNose5/22/202470Introduction:

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