旋转圆盘电极发射光谱仪校准规范

JJF1929—20211旋转圆盘电极发射光谱仪校准规范1范围本规范适用于采用石墨电极放电激发样品的旋转圆盘电极发射光谱仪的校准。2引用文件本规范引用了下列文件:NB/SH/T0865—2013在用润滑油中磨损金属和污染物元素测定旋转圆盘电极原子发射光谱法凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本规范。3术语NB/SH/T0865—2013界定的及以下术语和定义适用于本规范。3.1石墨盘电极graphitediscelectrode使用一种软材质的碳材料加工成圆盘的形状,作为电弧/火花光谱仪的对电极,用于油品分析。3.2石墨棒电极graphiterodelectrode使用一种软材质的碳材料加工成棒的形状,作为电弧/火花光谱仪的对电极,用于油品分析。3.3分析间隙analysisgap石墨盘电极与石墨棒电极在安装到旋转圆盘电极发射光谱仪对应夹具上后的间隙。3.4光学描迹profiling设定入射狭缝的实际位置得到最佳的测试强度。4概述旋转圆盘电极发射光谱仪(以下简称光谱仪)是通过石墨盘电极旋转将样品带至石墨盘电极与石墨棒电极间的分析间隙,利用两电极间产生的高压电弧激发样品,待测元素的原子或离子由基态进入激发态,通过检测原子或离子由激发态回到基态时发射的特征谱线,实现样品中各元素定性和定量分析的一种发射光谱仪。它主要用于测定各类油品中磨损金属和污染物元素含量。仪器主要由进样单元、激发单元、色散单元、检测单元、信号处理单元、显示单元组成,其结构示意图如图1所示。JJF1929—20212图1旋转圆盘电极发射光谱仪结构示意图5计量特性光谱仪的计量特性见表1。表1计量特性校准项目计量特性Fe含量(259.94nm)Al含量(308.21nm)Cr含量(425.43nm)示值误差不超过±18%重复性≤7%稳定性≤10%检出限≤1μg/g注:以上指标不用于合格性判别,仅供参考。6校准条件6.1环境条件6.1.1环境温度:(15~25)℃。6.1.2相对湿度:不大于80%。6.1.3供电电源:电压(220±22)V,(50±0.5)Hz。6.1.4仪器周围应无影响仪器正常工作的电磁场,无易燃易爆物品、火种和腐蚀性气体,仪器应置于平稳的工作台上。6.2测量标准及其他设备6.2.1Fe、Al、Cr三元素混合油液标准物质:应使用经国家计量行政部门批准的有证于15,(量不小于100g,级。7校准项目和校准方法7.1校准前准备开机预热不少于30min;使用空白油(见附录C中C.1.4)进行5次预激发稳定激发系统;如果仪器具备光学描迹功能,需进行光学描迹;按照仪器说明书修正工作曲线,使仪器进入正常工作状态。如需要,参考附录C采用重量法制备50μg/g和10μg/g的Fe、Al、Cr三元素油液标准物质。7.2示值误差将新的石墨盘电极和打磨过的或新的石墨棒电极安装在对应的夹具上,按仪器操作JJF1929—20213说明书调整分析间隙满足校准要求;将装好油液标准物质的一次性样品盒放在样品台上,升高样品台使至少1/3的石墨盘电极浸入油液标准物质;关闭样品台,按下启动开关进行测量。重复上述步骤,依次测量10μg/g、50μg/g、100μg/g3种浓度的Fe、Al、Cr三元素油液标准物质,记录仪器测量Fe、Al、Cr三元素的浓度值。每个浓度点重复测量3次,按公式(1)计算仪器示值误差。 Δc×100%(1)式中:Δc—示值误差,%;c—3次测量的算术平均值,μg/g;cs—标准物质的标准值,μg/g。7.3重复性按照7.2的测试方法,测量50μg/g的Fe、Al、Cr三元素油液标准物质,记录仪器测量Fe、Al、Cr三元素的浓度值。重复测量10次,按公式(2)计算重复性。sr=式中:sr—测量重复性,%;ci—第i次测量值,μg/g;(ci-c)2i=1n-1×100%(2)c—10次测量的算术平均值,μg/g;7.4,n=10。按照7.2的测试方法,测量50μg/g的Fe、Al、Cr三元素油液标准物质。在不少于2h,每间隔15min以上连续测量3次取平均值,作为仪器测量Fe、Al、Cr三元素的浓度值。重复上述步骤共测量6次,按公式(3)计算稳定性,取sR的最大值为仪器的稳定性。sR=式中:sR—测量稳定性,%;ci—第i次测量值,μg/g;c1—第1次测量值,μg/g。7.5检出限×100%(3)用空白油将Fe、Al、Cr三元素油液标准物质稀释至浓度为3μg/g,重复测量11次,记录仪器的测得值。如果测得值高于2μg/g,可按公式(4)计算检出限。JJF1929—20214 DL=3(,ic0)2(4)式中:DL—检出限,μg/g;c0,i—第i次测量值,μg/g;0—11次测量的算术平均值,μg/g;n—测量次数,n=11。8校准结果表达校准结果应在校准证书上反映。校准证书应至少包括以下信息:a)标题:“校准证书”;b)实验室名称和地址;c)进行校准的地点(如果与实验室的地址不同);d)证书的唯一性标识(如编号),每页及总页数的标识;e)客户名称和地址;f)被校仪器的制造单位、名称、型号及编号;g)进行校准的日期,如果与校准结果的有效性和应用有关时,应说明被校对象的接收日期;h)如果与校准结果的有效性和应用有关时,应对被校样品的抽样程序进行说明;i)校准所依据的技术规范的标识,包括名称及代号;j)本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明;k)校准环境的描述;l)校准结果及其测量不确定度的说明;m)对校准规范的偏离的说明(如有);n)校准证书或校准报告签发人的签名、职务或等效标识;o)校准结果仅对被校对象有效的声明;p)未经实验室书面批准,不得部分复制证书的声明。9复校时间间隔仪器复校时间间隔建议不超过12个月。由于复校时间间隔的长短是由仪器的使用情况、使用者、仪器本身质量等诸因素所决定的,因此送校单位可根据实际使用情况自主决定复校时间间隔。JJF1929—20215附录A校准原始记录格式证书编号:客户名称委托日期客户地址校准日期器具制造厂商依据标准校准地点校准用计量器具和标准物质认定值仪器级别或不确定度有效期环境条件℃湿度%RH一、示值误差测量点元素标准值μg/g仪器测量值μg/g平均值μg/g示值误差%1#2#3#10μg/gFeAlCr50μg/gFeAlCr100μg/gFeAlCr6二、重复性测量点元素仪器测量值μg/g重复性%1#2#3#4#5#6#7#8#9#10#50μg/gFeAlCr三、稳定性测量点元素仪器测量值μg/g稳定性%50μg/gFe1#2#3#平均值:平均值:平均值:4#5#6#平均值:平均值:平均值:Al1#2#3#平均值:平均值:平均值:4#5#6#平均值:平均值:平均值:Cr1#2#3#平均值:平均值:平均值:4#5#6#平均值:平均值:平均值:7四、检出限测量点元素仪器测量值μg/g检出限μg/g1#2#3#4#5#6#7#8#9#10#11#3μg/gFeAlCr校准人:核验员:8附录B校准证书内页格式证书编号:共页第页一、示值误差标准物质标准值仪器测量平均值示值误差扩展不确定度(k=2)二、重复性三、稳定性四、检出限以下空白JJF1929—20219附录C重量法稀释有证标准物质及不确定度评定示例本附录采用特性量值为100μg/g的国家有证标准物质,以重量法稀释制备50g的10μg/g的Fe、Al、Cr三元素油液标准物质,并对稀释后浓度进行不确定度评定。C.1准备工作C.1.1称量瓶蜀牛牌150mL称量瓶,经过充分清洗,清洗后放入80℃恒温干燥箱烘干4h,放入实验室中恒温待用。C.1.2电子天平瑞士梅特勒-托利多AB204-N型,最大秤量210g,实际分度值0.1mg,经检定合格符合①级,按使用说明书要求提前开机预热。C.1.3油液有证标准物质GBW(E)110091,其特性量值为100μg/g的Fe、Al、Cr三元素混合油液有证标准物质,提前放入实验室中恒温待用。C.1.4空白油及验证加拿大SCP公司的Conostan75#空白油,提前放入实验室中恒温待用。空白油中Fe、Al、Cr三种元素的浓度由具有计量认证资质(CMA)的实验室,采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定,分别为:0.008μg/g、0.004μg/g、0.007μg/g。所使用的ICP-MS依据JJF1159—2006《四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范》进行校准,确认满足使用要求,并在空白油测量前使用国家有证标准物质进行标定。C.2重量法稀释步骤a)使用电子天平准确称量称量瓶的质量,精确到0.0001g,为48.2845g;b)称量瓶中加入45g空白油,称量称量瓶和空白油的质量,精确到0.0001g,为93.2863g;c)继续往称量瓶中加入5g油液有证标准物质,称量出总质量,精确到0.0001g,为98.2887g;d)充分震荡或机械搅拌不少于5min。C.3不确定度评定示例C.3.1测量模型稀释后油液标准物质Fe、Al、Cr三元素的浓度计算公式如下:c=c0×--(C.1)式中:c—稀释后浓度,μg/g;c0—稀释前浓度,μg/g;JJF1929—202110m0—空瓶质量,g;m1—空瓶与空白油质量之和,g;m2—空瓶与空白油与稀释前标准物质质量之和,g。C.3.2不确定度计算公式输入量c0、m0、m1、m2彼此不相关,则由不确定度传播率可以得到:(C.2)u(c)=cu(c0)2+cu(m2)2+cu(m1)2+cu(m0)2(C.2)灵敏系数分别为:c1=0=--=--≈0.100;)=10.(-65)≈1.800(μg/g2);c3==--≈-2.000(μg/g2);)=10.(-83)≈0.200(μg/g2)将灵敏系数代入公式(C.2)得出不确定度计算公式(C.3):u(c)=0.1002u(c0)2+1.8002u(m2)2+(-2.000)2u(m1)2+0.2002u(m0)2(C.3)式中:uc(c)、u(c0)、u(m0)、u(m1)、u(m2)———分别为稀释后元素浓度的合成标准不确定度,以及稀释前有证标准物质浓度、空瓶质量、空瓶与空白油质量之和、空瓶与空白油与稀释前标准物质质量之和等输入量所引入的不确定度分量。C.3.3不确定度分量评定C.3.3.1c0引入的不确定度c0引入的不确定度主要为标准物质的认定值引入的不确定度。由GBW(E)110091标准物质证书,Fe、Al、Cr3种元素的特性量值均为100μg/g,各元素特性量值的相对扩展不确定度分别为3%,4%,4%,包含因子k=2,则由此引入相对标准不确定度的分别为:u(c0,Fe)==1.5(μg/g);u(c0,Al)==2(μg/g);u(c0,Cr)==2(μg/g)。空白油中含有的Fe、Al、Cr3种元素,经检测其含量分别为:0.008μg/g、0.004μg/g、0.007μg/g,对稀释后特性量值的影响可以忽略不计。JJF1929—202111C.3.3.2m0引入的不确定度m0引入的不确定度u(m0)主要包括3个部分,分别为:天平称量重复性引入的不确定度,天平最大允许误差引入的不确定度,空气浮力引入的不确定度。1)天平称量重复性引入的不确定度:重复称量6次,称量结果分别为48.2846g、48.2845g、48.2844g、48.2847g、48.2843g、48.2845g。计算标准偏差为0.00014g,则由此引入的不确定度为0.00014/6=5.7×10-5(g)。2)天平最大允许误差引入的不确定度:根据JJG1036《电子天平》规定,①级天平在称量0≤m≤50g范围的样品时,其最大允许误差为0.0005g,假设其为均匀分布,:09法稀释,溶质与溶剂密度大小接近,在大约(50~100)g这个量级的称量,经过计算空气浮力引入的不确定度约为0.00001g。因其远小于天平称量重复性、天平最大允许误差引入的不确定度,因此本例忽略不计。以上三者不相关,则m0引入的不确定度为:u(m0)=(5.7×10-5)2+(2.9×10-4)2≈3.0×10-4(g)C.3.3.3m1引入的不确定度m1引入的不确定度与m0类似,也是包括3个部分,即天平称量重复性引入的不确定度,天平最大允许误差引入的不确定度,空气浮力引入的不确定度。1)天平称量重复性引入的不确定度:重复称量6次,称量结果分别为93.2863g、93.2864g、93.2866g、93.2862g、93.2861g、93.2862g。计算标准偏差为0.00018g,则由此引入的不确定度为0.00018/6=7.3×10-5(g)。2)天平最大允许误差引入的不确定度:根据JJG1036《电子天平》规定,①级天平在称量50≤m≤100g范围的样品时,其最大允许误差为0.001g,假设其为均匀分布,则由此引入的不确定度为0.001/3=5.8×10-4(g)。3)空气浮力引入的不确定度:同C.3.3.2,本例可忽略不计。以上三者不相关,则m1引入的不确定度为:u(m1)=(7.3×10-5)2+(5.8×10-4)2≈5.9×10-4(g)C.3.3.4m2引入的不确定度m2引入的不确定度与m1类似,也是包括3个部分,即天平称量重复性引入的不确定度,天平最大允许误差引入的不确定度,空气浮力引入的不确定度。1)天平称量重复性引入的不确定度:重复称量6次,称量结果分别为98.2886g、98.2889g、98.2887g、98.2885g、98.2885g、98.2890g。计算标准偏差为0.00021g,则由此引入的不确定度为0.00021/6=8.6×10-5(g)。2)天平最大允许误差引入的不确定度:根据JJG1036《电子天平》规定,①级天平在称量50≤m≤100g范围的样品时,其最大允许误差为0.001g,假设其为均匀分布,则由此引入的不确定度为0.001/3=5.8×10-4(g)。JJF1929—2021123)空气浮力引入的不确定度:同C.3.3.2,本例可忽略不计。以上三者不相关,则m2引入的不确定度为:u(m2)=(8.6×10-5)2+(5.8×10-4)2≈5.9×10-4(g)C.3.4合成标准不确定度以Fe元素为例,将各不确定度分量汇总于表C.1。表C.1Fe元素不确定度分量汇总表元素不确定度分量不确定度来源标准不确定度灵敏系数ciFeu(c0)标准物质认定值1.5μg/g0.100u(m0)天平称量重复性5.7×10-5g3.0×10-4g0.200μg/g2天平最大允许误差2.9×10-4gu(m1)天平称量重复性7.3×10-5g5.9×10-4g-2.000μg/g2天平最大允许误差5.8×10-4gu(m2)天平称量重复性8.6×10-5g5.9×10-4g1.800μg/g2天平最大允许误差5.8×10-4g将表C.1中数值,代入公式(C.3)计算合成标准不确定度:uc(c,Fe)=0.1002×1.52+1.8002×(5.9×10-4)2+(-2.000)2×(5.9×10-4)2+0.2002×(3.0×10-4)2≈0.15(μg/g);同理可得:uc(c,Al)≈0.20μg/g;uc(c,Cr)≈0.20μg/g。JJF1929—202113附录D示值误差校准结果的不确定度评定示例D.1概述采用符合本规范6.2.1要求的Fe、Al、Cr三元素油液标准物质,按本规范7.2进行示值误差的校准。D.2测量模型及不确定度计算公式D.2.1测量模型 Δc×100%(D.1)式中:Δc—示值误差,%;c—3次测量的算术平均值,μg/g;cs—标准物质的标准值,μg/g。D.2.2不确定度计算公式输入量c与cs彼此不相关,则由不确定度传播率可得公式(D.2):u(Δc)=cu(c)2+cu(cs)2(D.2)灵敏系数为:c1==c2==-将灵敏系数代入公式(D.2)得出不确定度计算公式(D.3):uc(Δc)=—s2·u(c)]2+-2·u(cs)]2(D.3)式中:uc(Δc)、u(c)、u(cs)分别是示值误差的合成标准不确定度,以及测量平均值、测量点的标准值等输入量所引入的标准不确定度。D.3标准不确定度的评定D.3.1由c引入的不确定度c引入的不确定度主要为测量重复性引入,记为u1,每个校准点测量3次取平均值,采用极差法计算测量重复性引入的标准不确定度,计算公式如下:u1=式中:u1—测量重复性引入的标准不确定度,μg/g;R—3次测量中最大值与最小值的差值,μg/g;C—极差系数,C=1.69(n=3);n—测量次数,n=3。JJF1929—202114100μg/g校准点的实测值及测量重复性引入的