第二讲-表面覆层的形成与结合机理

第二讲表面覆层的形成与结合机理表面工程技术的分类表面工程技术表面改性：改变基质材料成分，达到改善性能，不附加膜层。表面涂覆：在基质上制备涂覆层，涂覆层的材料成分组织应力按照需要制备。复合表面技术：综合运用多种表面工程技术，通过各技术间的协同效应改善表面性能。纳米表面工程技术：以传统表面技术为基础，纳米材料，纳米技术改进表面性能。表面成分及结构变化发生在基体的表面，无结合问题表面与基体物理化学成分差异大，结合问题成为关键表面工程技术的分类表面涂覆技术电化学沉积气相沉积物理气相沉积化学气相沉积真空蒸发离子镀溅射电镀电刷镀化学沉积化学镀熔覆热浸镀粘涂涂装热喷涂火焰喷涂电弧喷涂等离子喷涂特种喷涂堆焊氧乙炔火焰堆焊手工电弧堆焊等离子弧堆焊气保护焊堆焊2.1表面覆层界面结合概述2.2堆焊层的形成与结合2.3热熔融涂层的形成与结合第二讲表面覆层的形成与结合机理2.1表面覆层界面结合概述不均匀体系中至少存在两个性质不同的相，各相并存必然有界面。两相之间的界面是一个具有一定厚度和复杂结构的准三维区域。可以认为界面是一个相到另一相的过渡区域。表面就是两相之间的界面。界面：把固-液、液-液、固-固之间的过渡区域称为界面。表面：习惯上把气-固、气-液界面称为表面。2.材料表面的基本特性表面Si原子与体相Si原子区别？表面的Si原子原子配位数减少；表面上存在不饱和的化学键，即悬挂键。2.材料表面的基本特性表1体心立方(bcc)晶体表面原子配位数表2Ge不同晶面上自由键密度表面的Si原子原子配位数减少；表面上存在不饱和的化学键，即悬挂键。大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点2.材料表面的基本特性（1）表面上的原子由于配位数少,所以它们缺少相邻的原子,会失去三维结构状态下原子之间作用力的平衡。表面的原子必然存在弛豫、重构等现象。（2）表面上的原子由于配位数少,最顶层原子有剩余价键。表面原子化学上比较活泼,具有特殊反应能力。弛豫重构微观缺陷;XRD;LEED(低能电子衍射)原子的迁移及扩散容易;悬挂键：特殊电子结构;光、电吸收发射；不饱和键：化学催化一、表面晶体学1.表面类型理想表面洁净表面实际表面1.理想表面

典型的固体表面理想表面：无限晶体中插入一个平面，分成两部分后形成的表面。自然界很难获得理想表面。特点：表面原子近邻原子数少，表面原子能量升高，表面能，引起吸附。理想表面无限晶体2.洁净表面典型的固体表面洁净表面：材料表层原子结构的周期性不同于体内，但化学成分与体内相同，这种表面称为洁净表面。相对于表面受污染表面和理想表面而言的。允许有吸附物，只有经过特殊处理方法得到，如高温处理。清洁表面（定义）：一般指零件经过清洗(脱脂、浸蚀等)以后的表面。清洁表面易于实现，只要经过常规的清洗过程即可。洁净表面的“清洁程度”比清洁表面高。洁净表面存在着：弛豫、重构、台阶化、偏析和吸附等表面现象。典型的固体表面3.实际表面实际表面：暴露在未加控制的大气环境中的固体表面，或者经过一定加工处理（如切割、研磨、抛光、清洗等），保持在常温和常压（也可能在低真空或高温）下的表面。特点：表面粗糙度，表面组织，表面化学成分覆层的冶金结合熔融覆材与基体的扩散结合化学溶液沉积镀层结合气相沉积膜层结合高分子涂层结合2.1表面覆层界面结合概述覆层界面结合的类型1.覆层的冶金结合属于这一类的有堆焊（手工电弧堆焊，埋弧自动堆焊，二氧化碳保护堆焊，等离子堆焊）、激光合金化、激光熔覆、电火花涂覆等。机理：将覆层材料和基材表面加热至熔化状态，通过液-固相作用，而后再冷却结晶形成覆层。例如：堆焊：焊缝结晶属于外延结晶。由外延结晶形成的覆层的冶金结合，本质是靠金属键的价健力而结合，强度很高。激光合金化：使基材表面和覆层合金熔化，基材熔化表层极薄。2.熔融覆材与基体的扩散结合属于这一类的有熔结技术和热喷涂技术。熔结时，覆材熔化，基材不熔化，两者产生液-固相之间的相互作用，界面区扩散是主要过程。热喷涂涂层是以高速气流将熔融涂料雾化后喷到工件表面并迅速冷凝而成的。可以得到一定程度的扩散冶金结合，但主要以机械嵌合为主。结合强度低堆焊一个数量级。3.化学溶液沉积镀层结合这一类方法有电镀、电刷镀、化学镀、阳极氧化、化学转化膜处理。与熔池凝固类似，形成晶体结构的沉积膜。前者过冷度为形核驱动力，后者阴极极化等为动力学条件。镀层可以与基材金属形成金属键连接。结合强度高。4.气相沉积膜层结合属于这一类的有物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）。气相沉积成膜过程也遵循形核与晶体长大的结晶规律，得到有晶体结构的薄膜。可制备单晶、多晶、非晶态固体膜。5.高分子涂层结合这一类的有涂装、胶粘、粘结。粘结胶接涂层与基体的结合理论比较复杂，有机械结合、吸附、扩散、化学键等。胶粘涂层与基体的结合强度与热喷涂涂层结合强度相近，抗拉强度为30-80MPa。覆层界面的结合性能及影响因素主价健力：又称为化学键力，存在于原子或离子间，包括离子键力，共价键力，金属键力。次价健力：又称为分子间作用力，包括取向力，诱导力，色散力，合成为范德华力。1.覆层界面的结合力色散力：所有原子分子都存在，是分子间瞬时偶极间作用力。由于电子运动，瞬时电子与原子核不对称产生的瞬时偶极。取向力：发生在极性与极性分子间，极性分子间电性分布不均匀，一端正电，一端负电，在斥力和引力作用下发生转动，这种由于极性分子的取向而产生的分子间的作用力，叫做取向力。诱导力：极性与极性分子，或极性与非极性分子间，极性分子偶极产生的电场对非极性分子的电子云产生变形。电子云与原子核偏移，正负电荷不重合，非极性分子产生偶极，称作诱导偶极，诱导偶极与极性分子的固有偶极相互吸引，由诱导偶极产生的作用力称为诱导力。1）覆材与基材成分、结构及其匹配性；（晶格常数，晶型）覆层界面的结合性能及影响因素2.覆层界面的结合性能的影响因素3）界面元素的扩散情况；（固溶体、低熔共晶、金属键化合物、扩散系统本性、温度时间）4）基材的表面状态；（吸附层，表面清理，表面粗糙度）5）覆层的应力状态。（拉应力，压应力，界面剪应力）2）材料的润湿性；（润湿定义）润湿液态钎料与母材接触后，自动铺展的行为润湿决定于母材表面、液态钎料表面和固液界面的能量变化润湿润湿的定量描述-Young方程润湿润湿：Young方程，润湿角<90°,润湿，润湿角>90°,不润湿。参数指标：润湿角θ固体的润湿性与接触角润湿的本质：液态钎料排开固体表面之上的气体，固-气界面被固-液界面取代。

润湿2.2堆焊层的形成与结合1.堆焊覆层与基体的结合2.熔合区的性能特点3.堆焊覆层的质量控制1.堆焊覆层与基体的结合堆焊是指为了增大或恢复工件尺寸，或使工件表面获得特殊性能的熔覆金属而进行的焊接。堆焊是用焊接而且是用熔化焊的方法在工件表面熔覆耐磨、耐蚀等特殊性能的金属层的一种工艺方法。用途：1）修复和强化失效零件。

2）制造新零件。1）堆焊概述堆焊覆层形成的实质：异种金属的液相冶金过程，即在液相条件下构成金属键而形成堆焊金属与基体金属的可靠链接。（固相，原子距离，液相条件）异种金属形成冶金结合：相溶性。良好冶金结合：无脆性金属间化合物。2）堆焊覆层的冶金接合1.堆焊覆层与基体的结合覆层金属的结晶：属于非自发形核。依附在熔合区附近加热到熔化温度而还没有熔化的基体金属的晶粒表面。1.堆焊覆层与基体的结合2）堆焊覆层的冶金接合覆层凝固组织特点：各种形态的柱状晶组织。（胞状晶、胞状树枝晶、柱状树枝晶）2.熔合区的性能特点熔合区：半熔化区与不完全混合区构成的覆层与基材之间的过渡区。（区域5）半熔化区：基材中各点溶质不均匀形成熔化温度偏差，造成同时存在局部熔化部位与局部不熔化部位，这种固液两相共存的部位成为“半熔化区”。（区域3）不完全混合区：此区域（区域2）已经经历了熔化和凝固过程。过渡区域基材成分与填充金属成分未能完全均匀混合，称为“不完全混合区”熔合区的构成1：覆层，2：不完全混合区，3：半熔化区，4：热影响区，5：熔合区。WM：焊缝；HAZ：焊缝热影响区；WI：覆层与基材的界面，即熔合线熔合区最大的特征：具有明显的化学不均匀性，从而引起组织的不均匀性。1）熔合区成分的变化2）碳迁移过渡层的形成3）晶界液化现象4）物理不均匀性5）残余应力的形成2.熔合区的性能特点1）熔合区成分的变化稀释率与合金过度系数的影响稀释率：覆层中局部熔化的基材所占的比例称为稀释率，其表达式：d=B/（B+f）d—稀释率（熔合比）B—为基材在覆层截面中所占的面积f—为堆焊填充金属在截面中所占面积d具有熔透的意义，d值越大，表示基材熔入覆层的数量越大，所以d又叫熔合比或冲淡率。对于堆焊，d值大好还是小好？2.熔合区的性能特点覆层中某一成分X的质量分数设为Xwo，其值为：[X]wo=d[X]B+(1-d)[X]f[X]wo—覆层中某元素X应具有的质量分数[X]B—某元素X在基材中的质量分数[X]f—某元素X在堆焊填充金属中的原始质量分数。2.熔合区的性能特点1）熔合区成分的变化合金过渡系数：在熔焊条件下，不论采用何种具体焊接工艺方法，堆焊材料的合金成分均会有一定程度的烧损，为比较不同合金元素的烧损程度，定义“过渡系数”如下：μf=[X]d

/[X]f[X]d—实际熔覆金属中某元素的质量分数。[X]f—某元素X在堆焊填充金属中的原始质量分数。2.熔合区的性能特点堆焊填充金属成分的影响钢中元素可分为铁素体化元素和奥氏体化元素。铁素体元素以Cr为代表，其他元素折算为Cr当量，Crieq。奥氏体化元素以Ni为代表，其他奥氏体元素折算为Ni当量Niieq。Crieq=Cr+1.37Mo+1.5Si+2Nb+3TiNiieq=Ni+0.31Mn+Cu+14.2N+22C2.熔合区的性能特点已知：基体为低碳钢，其成分wc=0.25%,wMn=0.6%,wSi=0.5%。堆焊材料为E308焊条，其熔覆金属组成为：wCr=19%，wNi=10%，wMn=1.5%，wsi=0.8%，wc=0.08%。稀释率为d=0.3。问：利用Schaeffler图求解该堆焊覆层的组织为何？典型例题2.熔合区的性能特点典型例题[X]wo=d[X]B+(1-d)[X]f基材中的Cr、Ni元素含量Crieq=1.5×0.5%=0.75%Niieq=0.31×0.6%+22×0.25%=5.7%焊材中的Cr、Ni元素含量Crieq=19%+1.5×0.8%=20.2%Niieq=10%+0.31×1.5%+22×0.08%=12.2%则堆焊覆层中的Cr、Ni元素含量为Crieq=0.3×0.75%+（1-0.3）×20.2%=14.4%Niieq=0.3×5.7%+（1-0.3）×12.2%=10.3%则对应Schaeffler图可知，覆层成分对应点为w1，即此时的组织为A+M。根据此图，如何能避免产生马氏体组织？思路1：仍选用焊条E308，则d值应如何选取呢？思路2：改用焊条E309，d值如何变化？例题延伸选用焊条E309，其成分为wCr=23%，wNi=13%，wMn=1.5%，wsi=0.8%，wc=0.08%。则此时Crieq=24.2%，Niieq=15.2%。则此时只要d<0.4，堆焊覆层金属中就不会出现马氏体（w5），当d<0.2，则堆焊金属中式A+F组织，无马氏体（w4）。Ni含量提高会对熔合区马氏体含量有影响。马氏体带将显著减少，并呈断裂状。故而，为避免熔合区马氏体带的存在带来的韧性降低开裂问题，最好提高焊材熔覆金属中Ni的含量，并严格稀释率，使之处于0.1以下。异种钢特别是经各类型不同的异种钢熔焊时，在熔合区会存在明显的碳迁移现象。即碳质量分数在熔合线两侧有突变，在低合金（基材）一侧出现脱碳层，在高合金（堆焊层）一侧出现增碳层。2）碳迁移过渡层的形成2.熔合区的性能特点增碳层是由于碳扩散迁移而析出碳化物（黑色），硬度高。脱碳层常具有铁素体组织（呈白色），硬度较低。2）碳迁移过渡层的形成2.熔合区的性能特点影响碳迁移的因素：固液相碳分配特性钢铁材料，溶质元素在液相中的溶解度比在固相中大，碳的分布系数k0为0.13，则碳元素趋向于从固相向液相扩散。熔合区固液共存，碳易从基材半熔化区向熔池中扩散。但是固液相共存时间有限，很快开始联生结晶，碳来不及向远处扩散，因而聚集在熔合线附近，当覆层凝固后，在熔合线两侧形成增碳和脱碳的碳迁移现象。2）碳迁移过渡层的形成K0结晶温度下元素在固态与液态金属中的溶解度比值2.熔合区的性能特点影响碳迁移的因素：化学成分从基材到覆层的碳迁移出现阶段两个：一是加热熔化阶段，二是冷却过程。碳迁移的过程：基材碳化物分解——固态碳向熔合线扩散——碳自熔合线扩散移开——合金碳化物沉淀。基材中存在较多的碳化物形成元素碳元素迁移减弱堆焊金属中存在较多的碳化物形成元素碳元素迁移增强碳元素形成元素（强到弱）：Nb，V，W，Mo，Cr，Mn2.熔合区的性能特点堆焊金属中不应含有碳化物形成元素，避免强碳化物形成元素的存在；尽可能的含有较多非碳化物形成元素，重视Ni的作用，Ni可以显著减少脱碳层与增碳层的宽度。减小熔合区碳迁移措施对于基材，最好含有强碳化物形成元素。当采用较多强碳化物形成元素的堆焊填充金属时，应在正式堆焊前预先在基材上的堆焊工作面上熔覆一层“隔离层”。2.熔合区的性能特点影响碳迁移的因素：晶体结构的作用碳在α-Fe中的活度系数大于在γ-Fe中的活度系数。若基材为α-Fe（bcc），而堆焊层为γ-Fe(fcc),则有利于碳自基材迁移到堆焊层。如：用奥氏体钢或合金堆焊材料在结构钢上堆焊。2.熔合区的性能特点影响碳迁移的因素：后回火的作用焊态下，碳迁移并不明显，但再次加热，如多层焊或焊后回火加热，则碳迁移会变得明显。将淬火后的钢/铁，在AC1以下加热、保温后冷却下来的金属热处理工艺。2.熔合区的性能特点下列一些过程造成半熔化区化学成分不均匀晶界发生迁移，从而使C，S，P等扩散物质被推动而析集于晶界；基材的带状偏析组织与原奥氏体晶界交合时的局部熔化造成的熔质偏析；共存固液相间的相互作用，使溶质易于转入液相之中，从而使偏析增大；不均匀的局部熔化所造成的溶质偏析。3）晶界液化现象2.熔合区的性能特点4）物理不均匀性半熔化区，由于不平衡加热与冷却，会出现空位和位错的聚集或重新分布，这种物理不均匀性，会成为延迟裂纹之源。2.熔合区的性能特点5）残余应力的形成熔合区的物理化学不均匀性以及力学性能不均匀性，尤其是异类钢或合金导热系数与膨胀系数有较大差别时，会引起残余应力的形成，而且往往难以消除。措施：堆焊填充金属填充的设计或选定，最好考虑其线胀系数尽可能与基材接近。2.熔合区的性能特点焊接时在热源的作用下，邻近焊道的固态基材发生明显的组织或性能变化的区域，称为焊接热影响区，或称近缝区，变质区。造成热影响区组织性能不均匀的根本原因是各部位所经历的焊接热循环不同。堆焊时，焊接质量不仅取决于覆层，也取决于焊接热影响区。热影响区的特性1）焊接热循环决定参数加热速度：焊接方法，工艺因素，共建尺寸，材料最高加热温度：据焊道越近，峰值温度越高相变点以上温度停留时间冷却速度：决定热影响区组织性能的最重要参数。Δt8/5：800℃至500℃的冷却时间。热影响区的特性2）基材变质问题焊接热影响区的组织分布

主要与基材的组织与焊前热处理状态有关。与焊接工艺，及距焊缝远近有关。基材热影响区的硬化与脆化基材热影响区的硬化马氏体：含C量，晶粒大小，焊接线能量基材热影响区的脆化粗晶脆化：晶粒越粗，脆化越严重析出脆化：回火时效时，碳化物，氮化物，金属间化合物从饱和固溶体中析出。析出物的形态：弥散细颗粒晶内或晶界（韧），块状或延晶薄膜状（脆）。组织脆化：M—A组元，上贝氏体，粗大的魏氏组织。应变时效：对焊接构件进行冷热加工引起的局部应变，塑形变形，会影响断裂韧性。热影响区的特性3.堆焊覆层质量的控制1.合金元素的控制1）药皮（焊剂）成分的控制合金的沸点越低，饱和蒸气压越大，焊接时蒸发越大，合金过渡系数越小。合金与氧的亲和力越大，其氧化损失越大，合金过渡系数越小。药皮氧化性越大，合金过渡系数越小；药皮中合金元素增大，合金过渡系数增大；药皮中合金元素的氧化物与熔渣的酸碱性相同，有利于提高合金过渡系数。采用双层药皮，内层为合金剂，外层为造气、造渣剂和脱氧剂。2）焊接方法和焊接规范的控制避免采用对氧亲和力大的焊接材料，或创造低氧或无氧的焊接条件，如采用真空焊接，惰性气体保护。埋弧焊时，焊剂的熔化率取决与焊接规范。2.焊接裂纹及控制1）形成裂纹的条件位置：焊道，熔合区。分类：在堆焊层金属从液态到固态凝固的末期产生的裂纹，即热裂纹。在堆焊金属已经完全凝固后，在冷却至接近室温形成的裂纹，即冷裂纹。临界条件：δmin≤εδmin—

形成裂纹的局部位置的最低韧性ε

—

形成裂纹的局部位置的实际拉伸应变量3.堆焊覆层质量的控制2）热裂纹的产生及控制产生条件及影响因素在高温阶段当晶间延性或塑形变形能力δmin不足以承受当时发生的应变ε时，即发生高温沿晶裂纹。这种裂纹的沿晶特性是因为先结晶的金属较纯净，后结晶的杂质较多富集于晶界，形成低熔点共晶，被排挤到晶界形成液态薄膜，凝固收缩时拉应力作用下，液态薄膜被拉裂。防止措施：冶金因素方面：控制硫，磷，碳等有害杂质的含量向焊缝中加入细化晶粒的元素：Mo，V，Ti，Nb，Zr，Al及稀土。工艺方面：预热缓冷，选择合理的接头形式采用多层焊及注意焊接次序。3.堆焊覆层质量的控制3）冷裂纹的产生及控制产生条件及影响因素发生温度：-75℃~100℃发生材料：中碳钢，高碳钢，合金结构钢的焊接热影响区。组织为粗大马氏体。三大因素：钢材中的淬硬组织、接头中的氢含量及其分布、接头所在处的拘束应力状态。防止措施：冶金措施：选择抗裂性好的钢材及焊材；采用低氢焊条，控制焊条药皮中德含水量；采用奥氏体焊条无需预热又能防止冷裂纹；焊条中加入稀土元素、Te、Se可提高抗冷裂能力；碱性药芯焊丝CO2气保焊，可以获得低氢焊缝。工艺措施：正确选择焊接规范、焊前预热、焊后缓冷、焊后后热、焊后热处理等方法。但Mn13奥氏体钢堆焊合金例外，焊后极冷可获得单一奥氏体组织，产生裂纹倾向小。高锰钢堆焊不可预热，小电流，断续焊，焊后立刻水冷。3.堆焊覆层质量的控制4）气孔形成及控制气孔的形成条件Ve≤RVe—气泡浮出速度R—熔池凝固速度Ve=K（ρL-ρ

G）r2/ηρL—液体金属密度；ρ

G—气泡密度；r—气泡半径；η

—

液体金属粘度；K—常数3.堆焊覆层质量的控制控制气孔产生的措施：工艺措施：清除焊接部位的氧化膜、铁绣、油污、水分；焊条和焊剂的烘干；合理存放保管焊接材料；清除保护气体中的气体杂质；控制焊接工艺及操作。冶金措施：正确选择焊接材料。熔渣氧化性强，易产生CO气孔，还原性强，易产生H2气孔。在药皮和焊剂中加CaF及SiO可降低H2气孔倾向。在酸性药皮中加入强氧化性物质，有利于防止H2气孔产生。CO2气保焊时，主要产生CO气孔，焊丝中应加入足够的Si，Mn元素。3.堆焊覆层质量的控制2.3热熔融涂层的形成与结合热熔融涂层：是由熔融态的涂料在固态基材表面上凝固并与之结合而获得的涂层。主要包括热喷涂涂层和熔结涂层。

热喷涂：是以一定形式的热源将粉状，丝状或棒状喷涂材料加热至熔融或半熔融状态，同时用高速气流使其雾化，喷射在经过与处理的零件表面，形成喷涂层，用以改善或改变工件表面性能的一种表面工程技术。热喷涂原理：当高温熔融粒子以高速撞击基体表面时，将发生液体的横向流动，导致扁平化，与此同时经快速冷却，凝固黏附在基体表面。2.3热熔融涂层的形成与结合热喷涂的基本过程：2）通过气流或焰流使液态或熔融态的材料细化成熔滴；3）使液态或熔融态颗粒获得一定速度后喷涂到基材上形成涂层。1）通过热源加热使喷涂材料成为液态或熔融态。熔滴的形成与飞行粉末：焰流加热熔化形成丝材：焰流加热熔化，再借助高速气流将其雾化而成。粒子尺寸：十微米~数百微米，纳米喷涂可达几十~几百纳米，并获得纳米晶与亚微米晶的混晶结构。2.3热熔融涂层的形成与结合熔滴在形成于飞行中发生氧化、蒸发、升华，并容易吸收气体，故而形成的涂层的颗粒外表也包有一层氧化膜。在到达基材之前，熔滴保持