仪器分析第十章

Chapter11InfraredAbsorptionSpectroscopy,IR11.1红外光谱概述波长单位为µm，则11.2红外吸收光谱的产生条件红外吸收的两个基本条件：（1）辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量，（2）辐射与物质之间有偶合作用。红外吸收与分子偶极距的关系泛频区分子振动，伴随转动分子转动分子偶极距（dipolemoment）µ：

µ=q·d11.3分子振动方程式（1）分子振动频率c为光速(cm·s-1)；K为键的力常数(105dyn·cm-1或102N·m-1);M是质量为M1和M2两原子的折合质量，如K的单位用105dyn·cm-1，M用原子质量单位，c用cm·s-1，则(2)振动能级跃迁，基频、倍频、合频和差频11.4分子振动的形式1简正振动及振动的简并振动自由度3N-6对线型分子3N-5独立的振动称为简正振动。振动频率相同的简正振动，它们的吸收带重合，这种现象称为简并。在观测红外光谱时，经常遇见谱带数少于分子简正振动数的情况，其原因为：（1）由于有些振动分子不发生瞬时偶极距变化，故不引起红外吸收。（2）由于分子有对称结构，故某些振动频率相同，它们彼此简并。（3）较强与较宽的吸收带常常掩盖了与其吸收频率相近的弱而窄的吸收带。（4）某些吸收带并不在中红外区（400~4000cm-1），不能为仪器检测到。（5）有些吸收带特弱或彼此重合、接近，仪器灵敏度因分辨率不高而不能检测及分辨。2多原子分子的振动形式伸缩振动:

沿键轴方向的振动（对称和不对称）弯曲振动：垂直于化学键方向的振动（面内和面外）3谱带强度的表示方法11.6红外光谱的特征频率,基团频率11.6.1振动频率与成键原子的质量和力常数的关系基团的振动频率随力常数的增加而增加，随成键原子质量的增大而减小。11.6.2

基团频率原子间的力常数在不同分子间的变化是很小的，因此，处于不同有机分子中一些基团（或官能团）的振动频率是在一个较窄的范围内变动，而分子的其余部分对它的影响较小。显示这些基团存在的特征振动频率称为“基团特征频率”或“基团频率”，其波数在4000~1300cm-1之间。波数低于1350cm-1的区域称为指纹区，在此区域中，各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性，出现的主要是C-X(X为C,N,O)的单键伸缩振动及各种弯曲振动，由于这些单键的键能差别不大，原子质量又相似，所以峰带密集，与人的指纹相似，故称指纹区。11.6.3红外光谱区域划分（1）4000~2500cm-1区域X-H(X可以是O，N，C和S等)伸缩振动区，由于振动频率与折合质量成反比，而氢原子的质量与分子中其余部分相比，是非常小的，因此，含氢原子基团的伸缩振动位于高频区。列如

O-H，N-H，C-H的伸缩振动分别在3750cm-1，3500cm-1，3000cm-1附近（不饱和C-H在3000cm-1以下）。（2）2500~1900cm-1区域三键和累积双键的伸缩振动区，主要包括不对称炔（2190~2260cm-1）（2100~2140cm-1）端基炔（2400~2100cm-1）（尖蜂，强吸收）等三键的伸缩振动累积双键（异氰酸酯）等的反对称伸缩振动。（3）1900~1500cm-1区域双键伸缩振动区，主要包括（1690~1600cm-1）（1900~1500cm-1）等伸缩振动以及-NH基的变形振动，芳环的骨架振动（1600~1450），芳香族化合物的倍频区域等。（4）1500~1300cm-1区域甲基的变形振动（~1460，~1380cm-1），1380cm-1

表示有异丙基或叔丁基的存在；-CH2-在~1470cm-1（5）1300~650cm-1区域除X-H以外的单键伸缩振动，C-H的弯曲振动及一些重原子双键的伸缩振动。1000~650cm-1区域的某些吸收峰可以用来确定化合物的顺、反构型或苯环上的取代类型。11.7影响基团频率位移的因素1内部影响（1）诱导效应（I效应）分子中引入不同电负性的原子或官能团，通过诱导作用，可使分子中电子云密度发生变化，即键的极性发生变化，这种效应称为诱导效应。由于诱导效应的发生，使键的力常数发生改变，因而引起化学键或官能团的特征频率发生变化。（2）共轭效应(4)振动的耦合(5)费米共振(Fermiresonance)2外部因素

(1)测定红外光谱时因物态不同而引起的变化尽管是同一化合物，测定时物态不同，所得光谱差异很大，气态物质的光谱因无缔合作用，吸收蜂常较尖锐。液体的光谱，如存在缔合作用，吸收峰常会变宽。固体的光谱吸收峰比液体的尖锐，而且吸收蜂数目多一些，这是由于晶体力场的作用，发生分子振动与晶格振动的偶合，出现某些新谱带；如果物质能以几种晶型存在，各种晶型的光谱也存在某些差异。

(2)溶剂的影响极性基团的伸缩振动频率常随溶剂极性增大而降低。固体样品作成溶液测红外光谱时要注意选择溶剂。(A)溶剂不能干扰基团频率的测定；

(B)溶剂不能与样品反应(如形成络合物或形成氢键)；(C)溶剂不能含有水。否则在3700~3600cm-1处有两个峰。在~400cm-1附近也有弱的宽峰。

(3)样品厚度的影响样品的厚度必须控制，以便相应的吸收曲线在坐标上容易表示。通常一张好的红外光谱图．其吸收曲线的基线在透光率80％以上，大部分透光率在20％一60％范围，最强蜂透光率在1％一5％，否则，图谱失真，不能反映真实情况。

(4)仪器色散元件的影响红外分光光度计中使用的色散元件早期主要为棱镜，后来常使用的是光栅。棱镜的分辨率低而光栅的分辨率高，特别是在4000~2500cm-1区域内最明显。11.8红外光谱定性及定量分析从红外光谱中各吸收阵的频率可以判断出分子中存在哪些官能团，为确定有机化合物的结构提供了有用的信息。11.8.2各类有机化合物的特征吸收11.8.3

高分子化合物的红外光谱高分子含有原子数很多，似乎应有很多的振动形式，因而对应的红外光谱很复杂。但实际上测得的大多数高分子化合物的红外光谱却是比较简单的。11.8.1试样的分离和精制11.8.4无机化台物的红外光谱11.8.5红外吸收光谱的解折1．三种解析谱图的方法(1)直接法(2)否定法(3)肯定法2．解析谱图前的工作

(1)了解样品来源：（2）计算不饱和度：U=1+n4+1/2(n3-n1)分别为1价、3价、4价元素原子的个数，O、S等2价元素不计。不饱和度等于或大于4则考虑苯环。例计算C9H18O2的不饱和度。

U=1+n4+1/2(n3-n1)=1+9+1/2（0-18）=13．解析红外光谱的步骤

(1)检查1600~1450cm-1区域，以确定是脂肪族还是芳香族化合物。若在上述范围内有2~4个中或强的吸收峰，表示可能存在芳香环，为取得充分证明，检查3000~3100cm-1范围，若有吸收峰则可确认。若在1600~1450cm-1范围内无吸收峰则为脂肪族化合物。（2)检查1820~1660cm-1区域，如有强峰则该化合物存在羰基。（3)根据羰基的吸收频率以及其他吸收峰判断是哪一类羰基化合物。羧酸：C＝0吸收在1720~1680cm-1范围内，O—H吸收在3300~2500cm-1，范围内有宽的强峰，它可能掩盖C—H吸收区。酰胺：C＝0吸收在1700一1630cm-1范围内，N—H吸收在~3500cm-1，有窄或宽的、中等强度的峰。酯：C＝O吸收在1750~1715cm-1范围内，在1300~1000cm-1范围内存在C—O吸收，通常有两个峰。醛：C＝O吸收在1740~1685cm-1范围内，在2820和2750cm-1附近有两个中到弱的C—

H吸收。2820cm-1附近的峰常与烷基中C—H伸缩振动相交盖，2750cm-1附近的峰为主要的特征峰。酸酐：约在1810cm-1和1760cm-1附近有两个C＝O吸收峰。酮：只有C＝O吸收，在1725~1680cm-1范围内无其他特征吸收。

如不存在羰基则按下列步骤：

(4)检查其他官能团醇和酚：3550~3200cm-1范围内有宽而强的OH伸缩振动吸收峰。胺：在3550~3060cm-1范围内有一个或两个中等强度的、可能是宽的NH峰。醚：没有OH吸收峰，在1275~1200cm-1和1075~1020cm-1范围内各有一个C一O伸缩振动吸收峰。

烯基：在1670~1640cm-1范围内有一个弱到中等强度的吸收峰表示存在双健。

为了确证这—点，还应检查3100~3000cm-1范围内有无＝C-H的伸缩振动吸收峰，若有则可确认，另外还要根据1000cm-1以下吸收峰的频率确定烯基的类型。炔基：在2150cm-1

附近有一个弱而尖的三健伸缩振动吸收峰，在3000cm-1附近有一个伸缩振动吸收峰。氰基：在2250cm-1

附近有一个I中强尖锐的吸收峰。硝基：在1562及1350cm-1有两个强吸收峰。

4．解析红外光谱中的一些问题

(1)对映异构体具有相同的红外光谱，故不能用红外光谱来鉴别这类异构体。

(2)某些吸收峰不存在，可以确信某基团不存在(处于对称位置的双键或三键伸缩振动往往也不显吸收峰)；相反，吸收峰存在并不是该基团存在的确证，应考虑杂质的干扰。

(3)在红外光谱图中的所有吸收峰并不能全部指出其归属，因为有些峰是分子作为一个整体的特征吸收，而有些峰则是某些峰的倍频或组频，另外还有一些峰是多个基团振动吸收的叠加。

(4)在4000~650cm-1区只显示少数几个宽吸收峰者，大多数为无机化合物的谱图。

(5)在~3350cm-1和1640cm-1处出现的吸收峰，很可能是样品中水分子引起的。

(6)红外光谱不能区分同种高分子化合物。

(7)谱图中有些弱峰、肩峰的存在往往可对研究结构提供线索。

(8)峰的强度对确定结构也是有用的信息。有时注意分子中两个特征峰相对强度的变化能为确认复杂基团的存在提供线索。例某未知物的分子式为C8H8O，其红外谱图如下，试推测其结构Ω=1+11+1/2（0-12）=611.10红外光谱仪和样品制备方法11.10.1红外光谱仪简介（色散型红外光谱仪和Fourier变换红外光谱仪Fouriertransforminfraredspectrophotometer,FTIR）11.10.2仪器的性能指标（1）光谱分辨能力（2）波长（波数）准确度（3）杂散辐射（4）其他性能11.10.3样品的制备1气体样品2液体样品纯液体：滴1~2滴样品夹在两片磨得很平的盐片间形成薄膜进行直接测定，样品的厚度一般在0.01~0.1mm之间。溶液：3固体样品（1)KBr压片法（2）糊状法（3）薄膜法（4）衰减全反射法11.9拉曼光谱简介11.9.1拉曼光谱的原理

1．拉曼散射当光照射物质时，除产生波长不发生变化的散射光(Rayleighscattering)之外，还产生波长发生变化的散射光，这种散射称为拉曼散射(Ramanscattering)，拉曼散射的概率很小，仅占整个散射光强度的千分之一以下。

2．拉曼散射的产生拉曼散射是分子对光子的一种非弹性散射效应。当用一定频率的光照射分子时，大部分散射光的频率和照射光的频率相等，只是光子的运动方向故变，这种散射是分子对光子的一种弹性散射，即分子与光子的碰撞为弹性碰撞，故无能量交换，该散射即是上面介绍的Rayleighscattering散射。

11.10.4标准红外光谱图的应用11.7红外光谱定量分析11.8红外光谱新进展另一部分