《医用基础化学》课件-第五章 胶体和乳状液

第一节胶体一一高度分散系统

胶体一词是英国化学家格莱谟(T.Graham)于1861年首次提出的，格莱谟在

研究溶液中溶质分子的扩散时发现，一些物质如无机盐可以通过半透膜，且扩散

速率很快，当蒸发溶剂时，这些物质易形成晶体析出，另一类物质如明胶、蛋白

质、氢氧化铝等，扩散速率很慢，且很难甚至不能透过半透膜，蒸发溶剂时，这

些物质不能形成晶体，而是成粘稠的胶态。据此，他把前一类物质称为晶体

(Crystalloid),后一类称为胶体。

俄国化学家韦曼(BenMapH)40多年后对200多种物质进行了实验，实验

结果表明，任何物质既可制成晶体也可制成胶体。许多晶体物质在适当的介质中,

也能制成具有胶体特征的体系。例如，把晶体物质NaOH分散在酒精中形成的

分散系就具有缓慢扩散、不能通过半透膜等性质。他认为，晶体和胶体并不是不

同的两类物质，而是物质的两种不同的存在状态。

现代科学则认为，胶体是粒子大小在lnm~100nm之间高度分散于另一连续

相中，形成的分散系(colloidalsystem)o

一种或数种物质分散在另一种物质中所形成系统称为分散系，其中被分散的

物质称为分散相(dispersedphase),而容纳分散相的连续介质称为分散介质

(dispersedmedium)0消毒用的碘酒就是碘分散在酒精中形成的分散系，其中碘

是分散相，酒精是分散介质。医药用的各种注射液、合剂、乳剂、气雾剂等都是

分散系。各种分散系统的分类见表5-1。

表5-1分散系统的分类

分散相粒

分散系类型分散相粒子性质举例

子大小

均相、稳定系统；分散相

行水溶液、

分NaClC6Hi2O<,

<Inm真溶液小分子或离子

烁粒子扩散快水溶液等

胶粒(分子、离多相、热力学不稳定系统，

Fe(OH)3、As2s3溶胶及

胶溶胶子、原子聚集有相对稳定性；分散相粒

体Au、S等单质溶胶等

Inm

分体)子扩散较慢

-lOOnm散

系高分子均相、稳定系统；分散相蛋白质、核酸水溶液，

高分子

溶液粒子扩散慢橡胶的苯溶液等

泥浆、乳汁等

粗分散系（悬浊非均相、不稳定系统；易

>lOOnm粗分散粒子

液、乳状液）聚沉或分层

第二节溶胶

溶胶可分为液溶胶、气溶胶和固溶胶。溶胶（sol）是直径在Inm~lOOnm之间

的固相分散相粒子在液相分散介质中所形成的多相系统。因为粒子小分散度大，

具有很大的表面和表面能，因此，溶胶的特征是：多相性、高分散性和热力学不

稳定性，因而导致溶胶在动力学、光学和电学等方面有独特的性质。

一、溶胶的制备

任何固、液态物质在一定介质中用适当的方法分散，并使分散相粒子的大小

落在胶体分散系的范围之内都能制备成溶胶。溶胶通常是用分散法或凝聚法制备

的。

分散法是用物理破碎的方法使大颗粒物质分散成胶粒的。例如利用球磨机、

胶体磨等装置将物质研磨至胶体颗粒范围，再以适当的分散剂和稳定剂制成溶

胶。如一些纳米药物制剂的制备，就是将原药破碎制备溶胶。

凝聚法是用化学反应使分子或离子聚集成胶粒的。例如：将FeCh溶液缓慢

滴加到沸水中，反应为

FeCh+3H2OfFe（OH）3+3HC1

生成的许多Fe（OH）3分子凝聚在一起，形成透明的红棕色溶胶。

又如，在生物医学研究中，在HAuCk溶液中用以02（或白磷、抗坏血酸等）

作为还原剂，由反应2HAuC14+3H2O2f2Au+8HC1+3。2制得的金溶胶（金

胶粒约5nm〜15nm,表面带负电荷），可与抗体蛋白结合并保持抗体不丧失活

性，形成胶体金标记抗体（immunoglobulingold）,可方便地在电子显微镜下观察

抗原在组织细胞内的分布。

由极小的固体或液体粒子悬浮在气体介质中所形成的胶体分散系称为气溶胶（aerosol）。

例如细小水滴（雾）或固体粒子（烟和粉尘）分散在空气中形成气溶胶。大量使用煤炭燃料

的地区，由于煤炭燃烧过程中释放的大量颗粒物、SO2和CO2,在低温、潮湿的静风天气下，

形成了含有硫酸和硫酸盐的气溶胶，在近底层聚集，严重危害人类的呼吸系统，其污染危害

是不言而喻的。长期吸入粉尘气溶胶会引起心肺组织纤维化为主的全身性疾病（尘肺）。人

群密集的潮湿和空气不流通区域由于气溶胶颗粒的吸附性易造成病原体的传播。

临床上某些药物的溶液或极细粉末经超声等方式雾化，并加入适当浓度的氧气，形成

气溶胶，经口鼻吸入，肺泡吸收以治疗疾病。

二、溶胶的性质

(-)溶胶的光学性质

在暗室或黑暗背景下，用一束强光照射在Fe(0H)3溶胶上，从光束的垂直方

向观察，可以清晰地看到溶胶光线通过的区域呈一浑浊发亮的光径(如图5-1),

这是胶体分散系特有的光学性质，称为丁铎尔现象

(Tyndalleffect)o夜空中所能看到远处探照灯射出

的光柱是气溶胶的丁铎尔现象。

丁铎尔现象是溶胶粒子对光产生散射的结果。

当一束光线照射到胶体溶液时，只有一部分光线通

过，跳的部分的麻收、反射或散射。光的吸收情况主要决定于体系的化学组

成，当入射光的频率与胶粒中分子的固有频率相同时，则发生光的吸收；而光的

反射和散射的强弱则与胶体粒子大小有关。当粒子的大小和可见光的波长

(380nm~780nm)接近或略小时，如溶胶粒径在lnm~100nm之间，则发生光的

散射，即光在绕过微粒前进的同时，又会从粒子的各个方向上散射，散射出来的

光称为乳光。这时溶胶粒子就象一个个小发光体，无数个发光体就产生丁铎尔现

象。若粒子直径大于波长，则光波以一定的角度从粒子表面反射出来，如粗分散

系无论悬浊液或乳浊液，由于分散颗粒很大，不仅形成强烈的反射光，而且阻挡

了光的继续传播，故仅能在入射区域看到光斑，看不到散射光带；若粒子直径小

于Inm,如真溶液，则入射光直接绕过，光的传播不受粒子的物理阻挡，以透射

和吸收为主。所以丁铎尔现象可用以区别悬浊液、溶胶和真溶液。

(二)溶胶的动力学性质

1.布朗运动

溶胶粒子时刻处于无规则的运动状态，称为布朗运动(Brownianmovement)0

1827年，英国植物学家布朗(Brown)在显微镜下观察悬浮

在水中的花粉和池子时，发现它们处于不停地作无规则的运

动，且温度越高，粒子的质量和介质的黏度越小，这种无规则

运动表现的越明显。此后，这种无规则运动即以他的名字命名。

溶胶粒子的布朗运动的本质是热运动，是由于分

图5-2布朗运动

散相粒子受到介质分子不同方向的碰撞，其合力不能完全被抵消所致。图5-2是

用超显微镜观察到的胶粒的布朗运动。

2.扩散和沉降平衡

溶胶是高度分散的多相亚稳定系统。当分散相粒子的密度大于分散介质的密

度，则在重力场的作用下，胶粒有向下沉降的趋势。悬浮在介质(气体或液体)

中的固体颗粒在重力作用下下沉而与介质分离的过程称为沉降(sedimentation)。

沉降的结果使得体系下层粒子浓度变大，这就破坏了粒子分布的均匀性，胶粒就

通过布朗运动从分散密度大的区域向分散密度小的区域迁移，这种现象称为扩散

(diffusion)o

胶粒质量越小，温度越高，溶胶的粘度越小，粒子运动速度越大，布朗运动

越剧烈，越容易扩散。扩散现象是由胶粒的布朗运动引起的，它使胶粒克服重力

沉降，因而是溶胶的稳定因素之------动力学稳定因素。

溶胶的分散系中，扩散和沉降两种作用同时存在。当

沉降速度等于扩散速度，系统处于沉降平衡(sedimentation

equilibrium)状态，这时，胶粒的分散密度从上到下逐渐增

大，形成一个稳定的分散密度梯度(图5-3)。

图5-3沉降平衡分散由于胶体粒子的粒径很小，在重力场中的沉降速度很

密度梯度慢，需要很长的时间才能达到沉降平衡。瑞典科学家斯维

德柏格(T.Svedberg)用超速离心机(离心力可达1()6倍于地球重力场)使胶体分

散粒子迅速沉降。应用超速离心技术，可以测定胶体分散系中颗粒的大小以及它

们的相对分子质量，也是生物医学研究中的重要分离手段。

(三)溶胶的电学性质-电泳和电渗

在溶胶中插入两个电极，通入直流电后，可观察到胶粒向某一电极定向移动。

这种在电场作用下，带电粒子在介质中的定向运动称为

电泳(electrophoresis)。

如图5-4所示，在U型管中注入Fe(0H)3红棕色溶

胶，在U型管两臂溶胶上面小心地注入纯水，使溶胶与

纯水间保持清晰的界面，并使两液面基本水平。接通直

流电场，片刻可见U形管一臂的Fe(OH)3溶胶红棕色界

图5-4电泳

面向负极上升而正极溶胶界面下降。电泳实验说明溶胶粒子是带电的，由电泳的

方向可以判断胶粒所带电荷的性质。大多数金属硫化物、硅酸、金、银等溶胶的

胶粒带负电，称为负溶胶；大多数金属氢氧化物的胶粒带正电，称为正溶胶。

由于整个溶胶系统是电中性的，而胶粒带某种电

奇，介质必然显现与胶粒带相反的电荷。在外加电场

,乍用下，分散介质发生定向移动的现象称为电渗

electroosmosis）o将溶胶吸附于多孔陶瓷、活性炭、粘

土等多孔性物质中，然后在多孔性物质两侧加电压，

通电后从毛细管液面的升降可观察到液体介质的移动

图5-5电渗

方向（图5-5）。

电泳和电渗都是带电的分散相粒子和分散介质在电场中相对运动的电动现

象。

电泳技术在生命活性物质如氨基酸、多肽、蛋白质及核酸等物质的分离和分

析研究中有广泛的应用。

毛细管电泳（capillaryelectrophoesis,CE）是以高压电场为驱动力，以毛细管为分离通道，

依据样品中各组分之间在高压电场中的迁移和分配行为上的差异而实现分离的一种液相分

离技术，是20世纪末新兴并蓬勃发展的一种分析分离手段，具有高灵敏度、高分辨率、高

检测速度、低样品用量和低分析成本的特点，是现代生命科学研究中重要的分离、分析方法

之一。

毛细管电泳的石英毛细管柱在与pH>3的溶液接触时内表面带负电荷:

—Si—OH+0H—Si—O+H2O

在高压电场作用下，毛细管内不仅电解质溶液

中的带电粒子在电场作用下，以不同的速度向相反

电荷方向电泳,而且分散介质流体还因电渗现象而

整体向负极方向移动（如图5-6）,粒子在毛细管

内的迁移速度是电泳与电渗的矢量和。因而无论中

图5-6毛细管电泳的电渗流

性粒子或带电粒子在高压电场作用下在毛细管中

均能表现出不同的迁移性质，适用于分离、分析离子、小分子及大分子的各种样品。

三、胶团结构

（一）胶粒带电的原因

胶体的电动现象说明胶粒带电，胶粒带电的主要原因有以下两种：

1.胶核表面的选择性吸附

溶胶的胶核(原子、分子的聚集体)有选择性地吸附与其组成类似的某种离

子(称为吸附离子)作为稳定剂，使其表面带有一定的电荷。例如将FeCb溶液

缓慢滴加到沸水中制备Fe(OH)3溶胶，反应为

FeCh+3H2O-*Fe(OH)3+3HC1

溶液中部分Fe(OH)3与HC1作用生成FeOCl：

Fe(OH)3+HC1-FeOCl+2H2O

生成的FeOCl再解离为FeO+和CP：

FeOCl-FeO++Cl

许多Fe(OH)3分子的聚集体称为胶核(colloidalnucleus),Fe(OH)3胶核吸附与

其组成类似的FeO+而带正电荷，生成正溶胶。

又如AgNCh稀溶液与过量的KI稀溶液混合后制备Agl溶胶

AgNO3+KI-Agl+KNO3

胶核(AgD，”选择性地吸附r离子而带负电荷，生成负溶胶。

2.胶核表面分子的解离

有些胶粒本身含有可解离的基团，在水溶液中可解离成离子从而带电。例

如硅酸(Si02•H2O,即H2SiO3)溶胶的表面解离为SiO32-和H+

-+

H2SiO3.HSiO3+H

2-+

HSiO3".SiO3+H

H+扩散到介质中去，而SiO32-则留在胶核表面使胶粒带负电荷。

(二)胶团结构

溶胶的胶核是分散相原子、分子或离子的聚集体，胶核有选择性地吸附与其

组成类似的某种离子(称为吸附离子)而带电荷，介质中部分与吸附离子电性相

反的离子(称为反离子)，一方面受已带电胶核吸附离子的静电吸引，使它接近

胶核，另一方面反离子因本身的扩散作用，分散到介质中。在大多数情况下，少

部分反离子和胶核紧密结合在一起，电泳时同

时迁移。这部分反离子和胶核表面上的吸附离

子共同形成的带电层称为吸附层。胶核和吸附

图5-7Fe(OH)3胶团

层组成胶粒(colloidalparticle)o分布在胶粒外围的反离子浓度离胶粒越远越稀，

形成符号与吸附层相反的另一个带电层一一扩散层。这样由吸附层和扩散层构成

了电性相反的双电层。胶粒与扩散层构成胶团(colloidalmicell)。溶胶就是指所有

胶团和胶团间液构成的整体(如图5-7)。

Fe(OH)3溶胶的团胶团结构式写作

{[Fe(OH),]„,•〃FeO+・(〃-x)。；。xC「

胶核吸附层扩散层

--------V--------'

胶鸟)

:vJ

胶团

【例5—1】正、负溶胶的判断

利用AgNCh溶液和KI溶液制备Agl溶胶的反应为

AgNO3+KI-Agl+KNCh

若将24.0mL0.0200mol-L-1的KI溶液和200mL0.0500mol-L'AgNOj溶液混合,

制备Agl溶胶，写出该溶胶的胶团结构式，并判断其在电场中的电泳方向。

【分析】加入KI和AgNCh的物质的量分别为

n(KI)=0.0200mol•L-1X0.0240L=4.80X1O-4mol

2

n(AgNO3)=0.0500mol•L-'X0.200L=1.00X1O-mol

【解】AgNCh过量，故Agl胶核吸附过量的Ag+离子而带正电荷，在电场中向负极泳动。

其胶团结构式为

[(Agl),”•〃Ag+•(〃-x)NO3T+•XNO3

【归纳】由上述例子可见，胶核优先吸附与其组成类似的离子而在胶核表面形成双电层结构。

改变两种反应物的用量，可使制备的溶胶带有不同符号的电荷。当AgNCh过量时，Agl胶

核则吸附过量的Ag+离子而带正电荷；反之，当KI过量时，Agl胶核吸附过量的1一离子而

带负电荷。

(三)电动电位

胶团内存在两种不同的电位，胶核吸

附了组成相似的离子的表面(图5-8中的a

处与均匀液相(电中性的溶液，图中c处)

之间的电位差称为热力学电位，以夕表示，

(P值始终保持恒定不变的数值。另一种是电

动电位(electrokineticpotential),又称4电位

图5-8双电层及V电位

（zetapotential）,是指溶胶胶粒带电表面（即滑动面，图中b处）与均匀液相c

之间存在的电位差。发生电动现象时，胶团的胶粒和扩散层做相对运动时的界面

称为滑动面。此电位差因在电动情况下才表现出来，故名电动电位。。电位一般

在io-2v,7愈高，溶胶愈稳定。。电位可通过测定溶胶的电泳或电渗速度计算

出来。4电位的显著特点是易受加入电解质的影响，其绝对值大小与吸附层中反

离子的数目有密切的关系。进入吸附层的反离子越多，？电位就越小。

向溶胶中加入一定量电解质，会造成部分反离子由扩散层进入吸附层，使扩

散层变薄，。电位的绝对值降低。继续加入电解质，进入吸附层的反离子更多，

扩散层厚度甚至可趋近于零，7电位亦趋近于零。当胶粒表面的电荷被进入吸附

层中的反离子抵消，胶粒也就不带电荷，在电场中不再能泳动，即处于等电状态，

溶胶最不稳定。

四、溶胶的相对稳定因素及聚沉

（一）溶胶的相对稳定因素

溶胶为高度分散的多相体系，具有很大的表面和表面能，是热力学不稳定系

统，有自动聚集而下沉的趋势。但实际上溶胶体系总是能稳定一定的时间，有的

长达数年或几十年，使溶胶保持相对稳定的因素主要有以下几点：

1.胶粒带电

胶核因选择性吸附与其组成相似的离子而表面带有相同符号的电荷。由于同

符号电荷的排斥作用，阻止了胶粒碰撞聚集变大，增强了相对稳定性。因此，胶

团的双电层结构是决定溶胶稳定性的主要因素。

2.溶胶表面的水合膜

胶团中的离子都是溶剂化的，若以水为溶剂的溶胶，胶团的双电层结构中的

离子都是水化的，胶粒被水分子包裹形成的水合膜犹如一层弹性隔膜，可造成胶

粒接近时的机械阻力，从而阻止溶胶聚沉。

3.布朗运动

溶胶粒子的布朗运动，能阻止胶粒在重力作用下的沉降。溶胶的分散度越大，

布朗运动越剧烈，胶粒就越不容易聚沉。

（二）高分子化合物溶液对溶胶的保护作用

在溶胶中加入适量高分子化合物溶液，可以显著地增加溶胶对电解质的相对

稳定性，这种现象称为高分子化合物溶液对溶胶的保护作用（protectiveaction）0

由于高分子被吸附在胶粒的表面上，形成一层高分子保护膜，包围了胶体粒子，

把亲水性基团伸向水中，并具有一定厚度，所以当胶粒在相互接近时的吸引力就

大为削弱，且这层保护膜还会增加相互排斥力，因此增加了胶体的稳定性。保护

作用在生命体中非常重要。血液中的难溶电解质如CaCCh或Ca3（PO4）2等，它们

是以溶胶的形式存在于血液中，血液中的蛋白质对这些溶胶起到保护作用，因此

虽然它们在血液中的浓度比在体外纯水中的浓度高了近5倍，但仍能稳定存在而

不发生聚沉。如果发生某些疾病使血液中的蛋白质浓度减小时，这些盐类溶胶就

会因失去高分子的保护作用而聚沉，形成肾、胆、膀胱等内脏结石。

（三）溶胶的聚沉

溶胶是热力学不稳定系统，它的稳定性只是相对的，一旦稳定因素被削弱或

破坏，胶粒便聚集成较大的颗粒而沉降，这一现象称为聚沉（coagulation）。引起

聚沉的因素很多，但电解质的作用是主要的。溶胶对电解质非常敏感，当向溶胶

中加入一定量电解质，电解质中与溶胶所带电荷相反的离子起作用，迫使反离子

进入吸附层，使扩散层变薄，？电位的绝对值降低乃至趋近于零，胶粒表面的电

荷被进入吸附层中的反离子抵消，胶粒变成电中性，因而能迅速碰撞聚集导致沉

淀。

不同的电解质，对溶胶的聚沉能力不同，通常用临界聚沉浓度（critical

coagulationconcentration）来衡量电解质对溶胶聚沉能力的大小（见表5-2）。临界

聚沉浓度是指一定量溶胶在一定时间内发生完全聚沉所需电解质溶液的最低浓

度。电解质的临界聚沉浓度越小，表示该电解质的聚沉能力越强。

叔尔采-哈迪（SchulzeHardy）经验规则表明，电荷相同的反离子，聚沉能力几

乎相等；而反离子的电荷越高，聚沉能力也急剧增强。对于给定的溶胶，反离子

电荷绝对值为1、2、3的电解质，其临界聚沉浓度之比约为（；）6：（会）6：（中6

表5-2不同电解质对几种溶胶的临界聚沉浓度/mmol'L-1

AS2s2（负溶胶）Agl（负溶胶）A12O3（正溶胶）

LiCl58LiNO3165NaCl43.5

NaCl51NaNO3140KC146

KC149.5KNO3136KNO360

KNO350RbNOs126

CaCh0.65Ca(NO3)22.40K2SO40.30

MgCl20.72Mg(NO3)22.60K2CY2O70.63

MgSO40.81Pb(NO3)22.43K2C2O40.69

0.08

AlCh0.093A1(NO3)30.067K3[Fe(CN)61

1A1(SO)2

240.096La(NO3)30.069

A1(NO3)20.095Ce(NO3)30.069

【例5—2】电解质对溶胶的聚沉能力

11

将等体积的0.0080molL-KI和0.010mol-L-AgNO3混合制备Agl溶胶。现将

MgSCU、K3lFe(CN)6J及AICI3三种电解质的同浓度等体积溶液分别滴加入上述溶胶，试判

断三种电解质对溶胶聚沉能力的大小顺序。

【分析】AgNCh过量，胶核吸附过量的Ag+离子而带正电荷，电解质负离子起主要聚沉

作用，负离子所带电荷越多，聚沉能力越强。

【解】三种电解质溶液对溶胶聚沉能力的大小顺序为

K3[Fe(CN)6]>MgSO4>AlCh

当正、负溶胶按适当比例混合致使胶粒所带电荷恰被互相抵消时，就可完全

聚沉。

医学上利用血液(胶体)相互聚沉判断血型；明研净水的作用也是利用明研

水解生成A1(OH)3正溶胶与水中带负电荷的污物溶胶相互聚沉，达到净水的目

的。

第三节高分子化合物溶液

高分子(polymer)化合物通常是指相对分子质量大于1万的化合物。它们可

以是天然的有机化合物，如蛋白质、淀粉、核酸、纤维素、天然橡胶；也可以是

人工合成的有机化合物，如合成纤维、合成橡胶等。

一、高分子化合物溶液与溶胶的性质比较

高分子化合物能自动分散到合适的分散介质中形成的均匀的分子、离子分散

系统称为高分子化合物溶液。在高分子化合物溶液中，分散相颗粒是单个高分子，

分散相与分散介质之间没有界面，因此高分子溶液是均相系统，在热力学上是稳

定的。高分子溶液的分散粒径在Inm〜100nm的胶体分散系范围内，所以具有胶

体分散系共有的性质，如高分子的扩散速率慢，不能透过半透膜等。高分子化合

物溶液和溶胶在性质上的异同点列于表5-3o

表5-3高分子化合物溶液和溶胶的性质比较

性质高分子化合物溶液溶胶

相分散相粒径Inm〜lOOnm数量级粒径Inm^lOOnm数量级

同通透性不能透过半透膜不能透过半透膜

点扩散速度慢较慢

分散相组成单个水合高分子胶团由胶核（原子、离子、分子聚

不集体）与吸附层、扩散层组成

同均一性均相系统多相系统

点稳定性热力学稳定系统，热力学不稳定系统，有相对稳定性

粘度大小

外加电解质的不敏感，但加入大量电解质离敏感，加入少量电解质反离子会抵

影响子会脱水合膜造成盐析消胶粒电荷而聚沉

二、高分子化合物的结构特征

高分子化合物通常由一种或多种重复的结构单位通过碳链以共价键连接而

成，这种重复的结构单元称为链节，例如天然橡胶（聚异戊二烯）的分子是由几

千个一c5H8一单元连接而成。蛋白质分子是由十几种小分子的氨基酸结合而成。

高分子化合物中所含的重复单元的数目称为聚合度。由于聚合度在大部分情况下

仅表明一个大致范围，所以高分子化合物大多没有精确的相对分子质量，通常用

平均相对分子质量表示。

在高分子化合物中，各物质分子链的长度及链节的连接方式不同，因此高分

子化合物的结构有线形（如纤维素、聚乙烯）、支链形（如淀粉）和体形（如糖

原、酚醛树脂）等类型。其中支链形和体形高分子化合物很难溶解，形成高分子

溶液的主要是线形高分子。线形高分子在常态时具有卷曲状，在拉力的作用下被

伸直，但伸直的链具有自动弯曲恢复原来状态的趋势，高分子链表现了相当好的

柔顺性。这种结构特点正是高分子溶液的某些特殊理化性质的本质所在。

三、高分子化合物溶液的形成及其稳定性

高分子化合物在形成溶液时，要经历溶胀和溶解两个过程。溶剂分子首先

缓慢进入盘曲的高分子化合物分子链空隙中去，使高分子化合物链舒展开来，体

积不断增大，这一过程称为溶胀。溶胀后的高分子在溶剂中进一步相互分离和扩

散，最终高分子完全溶解在溶剂中形成高分子溶液，这一过程称为溶解。

许多高分子化合物具有较多的亲水基团，例如生物体内大量存在多糖、蛋

白质、核酸等高分子化合物，它们与水分子有较强的亲和力，在高分子化合物周

围形成一层水合膜，这是高分子化合物溶液具有稳定性的主要原因。

例如，在蛋白质溶液中加入一定量的易溶强电解质离子化合物［如

(NH4)2SO4、Na2s04等］时，离子强烈的水合作用，使蛋白质的水合程度大为降低,

蛋白质因水合膜受破坏而析出沉淀。这种因加入易溶强电解质离子化合物而使蛋

白质从溶液中沉淀析出的作用称为盐析(saltingout)o盐析过程实质上是蛋白质的

脱水过程。

易溶强电解质离子化合物的盐析能力主要与离子的种类有关，负离子起主要

作用。电解质离子所带的电荷多少并不重要。

(NH62SO4对大多数蛋白质的组成基团具有较高的化学惰性，即使浓度很高

也不会引起蛋白质失活，在25℃时(NH4)2SO4饱和溶液浓度可达4.1mol.LL且

饱和溶液浓度随温度变化不大，因此在生物活性蛋白分离制备时常用(NH4)2SO4

作为盐析试剂。

除无机易溶强电解质离子化合物外，在蛋白质溶液中加入可与水强烈结合的

有机溶剂(如乙醇、甲醇、丙酮、乙庸等)也能使蛋白质沉淀出来。这是因为乙

醇、丙酮等与水分子结合后，降低了蛋白质的水合程度，蛋白质因脱水而沉淀，

这些有机溶剂常用作生物样品分析测定前处理过程的去蛋白试剂。

第四节凝胶

一、凝胶与胶凝

在一定条件下，如降低温度或溶解度减小时，溶液的黏度逐渐增大，使高分

子或溶胶粒子相互聚合连接的线形或分枝结构相互交联，形成立体空间网状结

构，溶剂小分子充满在网状结构的空隙中，失去流动性而成为弹性半固体状的凝

胶(gel)。这种凝胶化的过程称为胶凝(gelation)。凝胶实际上是胶体的一种存在

方式，例如，豆浆加卤水后变成豆腐，豆腐即为凝胶；动物的皮肤、肌肉、脑髓、

软骨等都属于凝胶。偏硅酸钠(水玻璃)溶液加入适量酸，可形成硅酸凝胶。将

热的琼脂高分子溶液冷却后便形成凝胶(溶剂含量多的也称为陈)。琼脂凝胶是

一种常用的细菌培养基。

二、凝胶的分类

按分散相粒子的性质可分为弹性凝胶和刚性凝胶

(一)弹性凝胶

弹性凝胶是由柔线形高分子化合物形成的，如肉冻、果酱、凝固的血液以及

肌肉、皮肤、血管壁等都是弹性凝胶。弹性凝胶经干燥后体积明显缩小而仍能保

持弹性。在适当条件下，弹性凝胶和高分子溶液之间可相互逆转，故又称为可逆

性凝胶。

(二)刚性凝胶

刚性凝胶的分散相粒子是刚性的，网状结构坚固，经干燥后，体积和外形无

明显变化，多数无机凝胶(如硅酸、氢氧化铝凝胶)就属此类。此类凝胶脱水后

不能重新成为凝胶，故也称为不可逆性凝胶。因为它们具有多孔性，表面积很大,

故常被用作干燥剂和吸附剂。

三、凝胶的性质

(一)溶胀

弹性凝胶和溶剂接触时，会自动吸收溶剂而膨胀，这种现象称为膨润或溶

胀(swelling)。刚性凝胶不能溶胀。若弹性凝胶溶胀至一定程度体积不再增大，

称为有限溶胀，如木耳等。若弹性凝胶无限制地吸收溶剂，最后形成高分子溶

液，则称为无限溶胀，如明胶、琼脂等。

溶胀在生理过程中具有重要意义。人体衰老面部出现皱纹，血管发生硬化

等就是由于有机体溶胀能力下降所致。

(二)离浆

新制的弹性凝胶放置一段时间后，部分液体会自动地从凝胶分离出来，使凝胶本

身的体积缩小，这种现象称为离浆(syneresis),即高分子化合物之间进一步的交

联作用将溶液从网状结构中排出。例如未抗凝的新鲜血液放置后分离出血清，淀

粉糊放置后分离出液体等都是凝胶的离浆现象。

第五节表面活性剂和乳状液

一、表面活性剂

在多相系统中，相与相之间的接触面称为界面(interface),习惯上将气相参

与组成的相界面称为表面(surface)。一般情况下表面与界面可以通用。相界面性

质与内部性质有显著不同，将相界面上发生的一切物理现象和化学现象称为表面

现象(surfacephenomenon)。

(-)表面能与表面张力

液体表面层分子的受力情况与液体内部分子

的受力情况不同如图5-9所示，液体内部每个分子

:至三姿A二姿三三涔：(如B分子)所受周围分子引力合力为零，因此分

二:迷；举E斗：;;•；子在液相内部移动,不需外力对它作功。而液体

三三W承类三表面层分子(如A分子)却不同,由于液相密度

**大于气相密度，因此液相一侧对它的引力大于气

鑫熊窝液体内部和表面相-侧对它的引力。故存在一个指向液体内部的

合力，使液体表面有自发向内收缩的趋势。所以液体的表面有自动缩小的倾向。

如果把液体内部的分子移到表面，就要克服系统内部分子之间的吸引力而对

系统做功，所做的功转化为表面层分子的能量。说明表面上的分子比内部分子具

有更高的能量，这多出的能量就称为表面吉布斯能或表面能(surfaceenergy)。

表面吉布斯能AG和分子由液体内部移到表面所增加的表面积增量△人之间的

关系为

△G=。△A

式中比例系数。为恒温恒压下增加单位表面积时的吉布斯能，称为比表面能

(specificsurfacefreeenergy),单位是J•m二比表面能c在数值上等于在液体表面

上垂直作用于单位长度线段上的表面紧缩力，所以又称为表面张力(surface

tension),单位N,m10

表面能的存在是造成各种表面现象的根本原因，物体都有自动降低表面能的

趋势。对于纯液体来说，一定温度下其表面张力是一常数，因此表面能的降低只

能通过缩小表面积来实现。如液滴形成球状或分散的微小液滴聚集在一起自发降

低表面积。在溶液中表面积不变的情况下，只能通过减小表面张力来降低表面能,

即通过自发吸附(adsorption)周围介质中能降低其表面张力的其它物质粒子填入表

面层，使表层粒子的浓度大于液体内部粒子的浓度，以降低表面张力。

(二)溶液表面吸附

一定温度下，纯液体表面张力为一定值,

在液体中加入溶质形成溶液后，溶液的表面

张力往往会发生变化，水的表面张力随不同

溶质的加入而出现三种情况，如图5-10所示，

曲线a表明，随着浓度的增加，溶液的表面张力缓慢上升。这种情况多见于无机

盐类、非挥发性酸、碱以及蔗糖、甘露醇等有机物；曲线b表明，溶液的表面张

力随物质的浓度增加而缓慢降低，如低级的醇、醛、酮、竣酸等有机物；曲线c

表明，溶液的表面张力随物质的浓度增加先是急剧下降，当浓度超过一定值后，

下降速率缓慢，最后不再随浓度而变化，如含8个碳原子以上的直链有机酸、碱

的金属盐（如肥皂）和烷基磺酸盐（如洗衣粉）。

在液体中加入溶质形成溶液后，不仅溶液的表面张力会发生变化，还会使溶

质在溶液表面层的浓度与在内部的浓度不同，这种现象称为溶液的表面吸附。溶

质在表面层的浓度大于本体浓度时称为正吸附，溶质在表面层的浓度小于本体浓

度时称为负吸附。

（三）表面活性剂

具有极高地降低溶液的表面张力，产生显著的正吸附的物质称为表面活性物

质或表面活性剂（surfaceactiveagent,surfactant）。如高级脂肪酸、肥皂、烷基苯磺

酸钠等。表面活性剂分子结构上的特征都是既含有亲水的极性基团，如一0H、

一COOH、一NH2、一SH、一SO3H等；又含有疏水的非极性基团-----些直链

的或带侧链的有机煌基。（如图5-11）。因此表面表面活性剂既可以溶解在极性溶

剂（最常用的溶剂是水）中，又可以溶解在非极性的油相中，具有两亲性质，又

称为两亲分子（amphiphiles）。

二、乳状液

将一种液体以直径大于lOOnm的液滴作为分散相，分散在另一种与之不相

溶的液体中，形成的分散系称为乳状液（emulsion）。

乳状液多属于不稳定的粗分散系统。例如将少量苯加入水中并剧烈振摇，即

可得到乳状液，但静置片刻后，水和苯便分成两层，不能形成稳定的乳状液。这

是由于苯被分散成细小的液滴后，表面积和表面能都大为增加，系统处于不稳定

状态，在分散的液滴相互碰撞时，会自动地合并成大的液滴，直到分层，以减小

表面积和表面能。

要得到稳定的乳状液，必须加入表面活性剂如肥皂，以增加其稳定性。表面

活性剂在乳状液中，亲水的极性基团朝向水相，而疏水的非极性基团朝向油相。

这样就在油和水两相界面上作定向排列。这些定向排列的表面活性剂分子，一方

面降低了两相界面的张力，另一方面又由于形成一层具有机械强度的膜层，阻止

它们在相互碰撞时的聚集，形成稳定的乳状液。这种使乳状液趋于稳定的表面活

性剂称为乳化剂(emulsifyingagent)□乳化剂稳定乳状液的作用称为乳化作用。

乳状液通常由两种液体组成：一种是极性较大的水，用W表示；另一种是

极性小的有机溶剂如苯，(统称为油)，用0表示。

乳状液的类型有两类，油分散在介质水中形成水包油型(0/W)乳状液，如牛

奶、豆浆等；水分散在油介质中

形成的油包水型(W/0)乳状液，

如原油、芝麻酱等。两种不同类

型的乳状液示意图见图5-13。

在油与水的混合系统中加入

亲水性较强的表面活性剂，如水(a)W/00>)0/W

溶性一价碱金属皂类、淀粉等能图5-13两种不同类型乳状液的示意图

显著降低水的表面张力，使水珠难以存在，易形成0/W型乳状液。反之，如将

亲油性较强的表面活性剂，如高级醇类、高价金属皂类等，加到油水混合系统中，

能显著降低油的表面张力，使油珠难以存在，则易形成W/0型乳状液。

确定乳状液类型通常有稀释法、染色法和电导率法。稀释法是将水加入乳状

液中，若与分散介质互溶则为0/W型，若分层则为W/0型；染色法是用只能在

一相中溶解的染料来鉴别。将脂溶性染料(如苏丹III)加入乳状液，若分散相

呈红色则是0/W型，若分散介质呈红色则是W/0型。也可用次甲基蓝等水溶性

染料试验，结果与上述相反；电导率法则是依据水溶液的电导率通常大于脂溶性

溶剂，故0/W型乳状液的电导率也通常大于W/0型乳状液。

乳状液和乳化作用在生物学和医学上都具有重要的意义。例如在消化过程

中，食物中的脂肪经过胆酸盐和胆固醇(表面活性剂)的乳化，形成乳状液，不

仅便于在体内通过血液运输，而且加速了消化油脂的脂肪酸水解反应速率。

*阅读资料第六节胶体和乳状液在医药中的应用

胶体化学在药学、生物医学工程、临床医学等方面，发挥着越来越重要的作用。

一、免疫胶体金

1971年Faulk和Taytor将胶体金引入免疫化学，此后免疫胶体金技术作为一种新的免

疫学方法，在生物医学各研究领域特别是在医学检验中得到了广泛的应用。目前在医学检验

中的应用主要是免疫层析法（immunochromatogra-phy）和快速免疫金渗滤法（Dot-immuogold

filtrationassay）,用于检测HBsAg、HCG和抗双链DNA抗体等，具有简单、快速、准

确和无污染等优点。

（一）、免疫胶体金的制备

取0.01%氯金酸（HAuCU）水溶液100mL加热至沸，搅动下准确加入1%柠檬酸三

钠水溶液0.7mL,金黄色的氯金酸水溶液在2分钟内变为紫红色，继续煮沸15分钟，冷却

后以蒸储水恢复到原体积,形成带负电的疏水胶溶液。由于静电作用而成为稳定的胶体状态,

故称胶体金。如此制备的金溶胶其光散射性与溶胶颗粒的大小密切相关，一旦颗粒大小发生

变化，光散射也随之发生变异，产生肉眼可见的显著的颜色变化，这就是金溶胶用于免疫沉

淀或称免疫凝集试验的基础。

胶体金标记，即蛋白质等高分子被吸附到胶体金颗粒表面的包被过程。吸附机理可能是

胶体金颗粒表面负电荷，与蛋白质的正电荷基团因静电吸附而形成牢固结合。用还原法可以

方便地从氯金酸制备各种不同粒径、也就是不同颜色的胶体金颗粒。这种球形的粒子对蛋白

质有很强的吸附功能，可以与葡萄球菌A蛋白、免疫球蛋白、毒素、糖蛋白、酶、抗生素、

激素、牛血清白蛋白多肽缀合物等非共价结合，因而在基础研究和临床实验中成为非常有用

的工具。

（二）免疫胶体金的应用

1、胶体金在免疫层析快速诊断技术中的应用

免疫层析法是近几年来国外兴起的一种快速诊断技术，其原理是将特异的抗体先固定于

硝酸纤维素膜的某一区带，当该干燥的硝酸纤维素一端浸入样品（尿液或血清）后，由于毛

细管作用，样品将沿着该膜向前移动，当移动至固定有抗体的区域时，样品中相应的抗原即

与该抗体发生特异性结合，若用免疫胶体金或免疫酶染色可使该区域显示一定的颜色，从而

实现特异性的免疫诊断。本法检测速度快，一般一两分钟可出结果；灵敏度高，好的试纸条

结果准确可靠，这是其所以能在尿妊诊断中得到广泛应用的主要原因。

2、胶体金在固相免疫测定法中的应用

将蛋白质抗原直接点样在硝酸纤维膜上，在硝酸纤维膜下垫有吸水性强的垫料，即为

渗滤装置。在加抗原（抗体）后，迅速加抗体（抗原），再加金标记第二抗体，由于有渗滤

装置，反应很快，在数分钟内即可显出颜色反应。此方法已成功地应用于人的免疫缺陷病病

毒(HIV)的检查和人血清中甲胎蛋白的检测。

3、在免疫印迹技术(immunoblotting)中的应用：

免疫印迹是一种较新的免疫化学技术。用聚丙烯酰胺凝胶电泳将蛋白质分离，得到的区

带转移至硝酸纤维素膜，然后用酶免疫法或免疫荧光进行定量。

免疫胶体金也可用于该法的定量。转移后的硝酸纤维素膜与某特异性的抗体保温

后，再与经葡萄球菌A蛋白致敏的胶体金温育，彻底洗去多余的胶体金，根据膜上胶体金颗

粒颜色深浅可测知样品中的特异性抗原的多少。

由于胶体金免疫印迹技术简便、快速，且有相当高的灵敏度，在临床免疫诊断上有

很大的应用潜力。

二、微乳液在医药中的应用

乳状液的分散液滴直径大小在500nm〜10000nm,当加入一定浓度的乳化剂以及一些

辅助剂时，液滴的尺寸会进一步缩小至10nm〜100nm,乳状液会变为澄清液，同时长时

间静置也不再分层，形成热力学和动力学上均稳定的体系。这时乳状液自发地形成了“微乳

液(microemulsion)''。

微乳液具有均匀高分散性，可提高包封于其中药物的分散度。微乳液制剂可提高难溶药

物的溶解度，不仅可以促进水溶性高分子药物在体内的吸收，提高药物在体内的生物利用度,

还可包容不同脂溶性药物，提高一些不稳定药物的稳定性。例如抗肿瘤药物喜树碱

(camptothecin)在水中和有机溶剂中都难以溶解，而微乳液能为其提供一个良好的溶解环境,

溶解度可达水溶液中的23倍，300Ng•mL1的药用制剂室温下可稳定保存30天以上。

人造血液是微乳液在医学临床的重要应用。碳氟化合物对02和CO2具有很大的溶解度，

且自身化学惰性，生物相容性好，所以用碳氟化合物作为油相，将其在水相中高度分散为

10―7粒径的微乳液，临床上用于血浆的代用品，可通过毛细血管而不造成堵塞，为大量失血

的危重病人补充血容量实施急救。

微乳液胶囊制剂可调节改变药物在体内溶出的时间，提高药物的生物利用度。胰岛素是

一种多肽类药物，口服会受胃蛋白酶的破坏而失效，临床上主要以注射给药。目前药剂学研

究已成功地将胰岛素制成微乳液，包于肠溶丙烯酸树脂与邻苯二甲酸纤维素聚合胶囊中，制

成pH依赖性控制释放制剂。该胶囊在胃中并不溶解，在小肠中(pH约5.5)开始溶解，结

肠中(pH约7.7)完全溶解释放，可避免注射给药的疼痛与不便。

微乳液制剂还是一种良好的药物靶向释放载体。利用微乳液具有乳剂的淋巴吸收特性,

可将药物微乳液制剂用于治疗淋巴系统疾病。例如根据肿瘤细胞低密度脂蛋白受体活性高于

正常组织细胞的特点，将细胞毒性药物与低密度脂蛋白受体结合，制成微乳液制剂，比游离

药物对肿瘤细胞的亲和性显著提高。

总之，微乳液制剂以其稳定的性质、改善吸收提高药效和靶向释药等特点，日趋受到药

剂学应用发展的关注，体现出广阔的发展前景。

Summary

Accordingtothesizeofdisperse-phaseparticles,adispersedsystemisclassifiedintoture

solution,colloidandsuspension.

Colloiddispersedsystemwhichthesizeofdispersephaseparticlesfallsinrangeof1nm〜

sOOnmincludessol,macromolecularsolution.

Thebasicfeaturesofsolareheterogeneity,highdispersityandcoagulationunstability.Sol

hasoptical,kinetic,andelectricbehaviors.

Althoughmostsolsystemsaremetastableorunstablewithrespecttotheseparatebulkphases,

theymayhaveanappreciablekineticstability.Thatis,thestateofdispersionmayexistforan

appreciablelengthoftime.

Whenlightpassesthroughatruesolution,anobserverviewingfromadirection

perpendiculartothelightbeamseesnolight.Inacolloidaldispersion,lightisscatteredinmany

directionsandisreadilyseen.Thiseffect,firststudiesbyJohnTyndallin1869,isknownasthe

Tyndalleffect.

Thecolloidalparticlesofthesoladsorbresembleionsfromthesolutionontothesurfaceof

colloidalnucleus,orthedissociationof,moleculesonthesurface.Chargedcolloidalparticles

adsorboppositeionstoformtheelectricdoublelayer.Thecolloidalparticleconsistsofcolloidal

nucleusandadsorptionlayer,andthemicelleconsistsofcolloidalparticleanddiffusionlayer.The

mostimportantreasonsofthestabilityofsolsystemarethechargedcolloidalparticlesandprotect

ofthehydrationmembrane.

Althoughelectricchargecanbeimportantinstabilizingacolloid,ahighconcentrationof

ionscanalsobringaboutthecoagulation,orprecipitation,ofacolloid.Theionsresponsiblefor

thecoagulationarethosecarryingachargeoppositethatonthecolloidalparticlesthemselves.

Animposedelectricfieldwouldcausethemotionofcolloidalspecies(electrophoresis)orthe

m