【2-甲基-4-甲氧基苯胺的合成工艺探究10000字（论文）】

-甲基-4-甲氧基苯胺的合成工艺研究目录TOC\o"1-2"\h\u256962-甲基-4-甲氧基苯胺的合成工艺研究 114596第1章绪论 2214681.12-甲基-4-甲氧基苯胺 266511.2邻甲基苯胺 584131.32-甲基-4-甲氧基苯胺的合成工艺 6268571.4硝基化合物催化加氢的反应机理 83501.5催化剂 946411.5.3催化剂载体的作用 1134911.5.4催化剂中毒的防止及后处理 1174651.6全氟磺酸树脂简介 131572第2章实验部分 14275172.1实验试剂及仪器 14260542.2实验步骤 155726第3章实验分析与结果讨论 1728013.1不同催化剂对反应的影响 17112833.2反应温度对反应的影响 17205593.3氢气压力对反应的影响 1883373.4反应时间对反应的影响 19264013.5催化剂重复使用对反应的影响 19117183.6实验结论与分析 20第1章绪论1.12-甲基-4-甲氧基苯胺1.1.12-甲基-4-甲氧基苯胺的性质[1]2-甲基-4-甲氧基苯胺（简称MMA）是砖红色晶体或者液体，MMA也可以称作4-甲氧基-2-甲基苯胺，亦或称2-氨基-5-甲氧基甲苯，它的英文名为2-Methy-4-Methoxylaniline。2-甲基-4-甲氧基苯胺的结构式如图1所示，主要物理性质、化学性质如表1所示。图12-甲基-4-甲氧基苯胺结构图表12-甲基-4-甲氧基苯胺的性质项目性质项目性质分子式C8H11NO折射率1.5675~1.5695熔点（℃）13~14共沸混合物乙醇、乙醚等沸点（760mmHg）249.4相对密度（g/cm3,20℃）1.039分子量137.181.1.22-甲基-4-甲氧基苯胺的用途2-甲基-4-甲氧基苯胺可以合成很多有机化工物质[2-4]，用途广泛，经常用来合成医药制品、染料制品、橡胶类制品和农用化学品。2-甲基-4-甲氧基苯胺也可以和橡胶结合生产，可以有效延缓橡胶老化，延长橡胶类制品的寿命，因为2-甲基-4-甲氧基苯胺的抗热氧化性能可以让橡胶抗氧化增加使用年限，它的抗弯曲缠绕性能可以加强橡胶机械性能。除此之外2-甲基-4-甲氧基苯胺也可以应用于医药领域，合成驱虫剂、除虫剂等。2-甲基-4-甲氧基苯胺还可以使陶瓷生料的粘度减小，使陶瓷在制作过程中表面更加光滑制品更加精美。2-甲基-4-甲氧基苯胺在染料领域主要应用于合成荧烷类热敏染料和荧烷类压敏染料。热敏染料可以根据温度信息而在纸上留下痕迹存在热感应纸张，根据所产生热能信息传达，使加热部位的热敏材料和底物液熔化结合到一起，并随之反应从而达到显色记录可以得到微小的会发热的原始部件。热敏染料通常要具易熔融、热稳定性及颜色使用合适等特点，熔点低才可以快速显色熔点太高难以达到显色温度。热敏材料中含有根据温度变色性能的染料，因此也可以在电气、机械、测试和加温性能等相应设备中得到应用。压敏染料相关应用有应用于感压复写纸，纸张在受到压力后染料显色留下可视痕迹，具有显色性能，还有就是应用于电话传真纸等。这种纸张由三层(上、中、下三层)构成，最上面一层纸张与下层纸张夹层中放有具有压敏性能的微颗粒，中间层纸张的向上面涂有底物液，向下面也同样放置具有压敏染料的微颗粒，而最下层纸张向上面涂底物液。纸张上涂有的微颗粒中一般含有相应颜色的染料，当纸张受到压力时，受压的微颗粒就会破裂，颗粒中的染料就会渗透到最下层涂有底物液的纸张上而显色。与其它染料相比，热敏和压敏染料具有下列强项：(1)高的灵敏度，细微影响也能产生肉眼可见的可视变化；(2)好的稳定性，与其他物质不易进行反应生成其他物质，常温常压下也难以进行自身反应；(3)材料应用的范围广，日常生活中最常用的黑色极易获得。1.1.32-甲基-4-甲氧基苯胺发展前景因为我国经济建设和电子程序信息的迅猛发展，所以对压敏、热敏纸的需求也大幅度的增加。人们从原来落后的电子通讯设备到如今交流日益频繁，热敏、压敏纸也大量的应用到日常生活中来，对军队或者保密公司来说私密性尤为重要，压敏、热敏纸很好的满足了这些要求。根据专业机构调查数据统计，1988年的时候市场调查数据显示，全世界各地压敏材料，热敏材料制作的染料的生产使用数量已经有很多，达到了3000吨，压敏材料、热敏材料自己做的纸张每年生产使用的数量已经有100万吨。但是我们国家使用的比较晚，1980年左右，我们国家才接触，并开始研究生产根据压力显示字体的不需要使用墨水的纸张，并且因为信息的落后，每年人们的使用量并不是很多，仅仅只有有3000吨跟全球使用量相比简直是九牛一毛，但是使用量在不停的增加，在1990年左右，人们每年已经能够使用25000吨的热敏纸了。但是因为我们没有先进的科学技术，我们生产所用的原料只能从其他国家获得，原料运输购买的成本很高，其他国家也根本不觉得我们国家在这个领域具有竞争实力。但是后来我们加入到世界贸易组织之后，也开始加入到生产出口的队伍中，开始在这个领域有所竞争。所以研究得到热敏染料、压敏染料的原料在现在显得举足轻重[5]。周鑫[6]等收集分析了2003年~2007年间中国染料行业的发展，验证了我国的染料行业在这些年来迅猛发展。但是总的来说，虽然由于染料行业工业化运行使得染料发展，染料的产值在一定程度上有所提高，但是因为投入大，获得的利润率变化幅度不大。(1)现如今我国经济高速发展，对染料的需求只会只增不减，日益增长的需求量与落后的生产力之间产生矛盾需要克服。(2)生产染料的原材料价格上升，厂家的设备人力劳工费用增加，都会导致染料的生产成本增加。(3)生产染料的工艺会对环境造成一定的污染，随着人们生活质量的提高，对环保的重视，对居住环境的要求也提高了，这种情况下，绿色环保的生产工艺技术就显得格外重要。根据以上原因，在现在经济状况、科学技术各个条件都允许的情况下，染料生产工艺也一定会取得进步，并有质的飞跃。用2-甲基-4-甲氧基苯胺为原材料制得染料的生产工艺与其他工艺相比具有巨大优势，未来也一定会迅猛发展。1.2邻甲基苯胺1.2.1邻甲基苯胺的性质邻甲基苯胺(C7H9N)是浅黄色易燃液体，溶于乙醇、乙醚，微溶于水。也可以叫做邻甲苯胺或者邻氨基甲苯、2-甲基苯胺等，它的英文名是o-Toluidine。邻甲基苯胺的结构式如图1所示，主要性质如下表所示。图2邻硝基甲苯结构图表2邻硝基甲苯的性质项目性质项目性质分子式C7H9N分子量107.15熔点－23℃沸点199~200℃相对密度(g/cm,25℃)1.008折射率1.571~1.573闪点85℃1.2.2邻甲基苯胺的用途邻硝基甲苯是重要的有机合成原料，用途广泛。它在很多工艺流程中用作分析试剂，邻硝基甲苯的主要用途是应用于合成染料、酸性染料、冰染染料等，例如酸性红，在有机颜料方面的产品主要有颜料红、颜料兰和颜料橙等。但是邻甲基苯胺具有毒害性，可以经过接触或者呼吸引起中毒反应，因为邻甲基苯胺可以使高铁血红蛋白加速形成，并且会对膀胱尿道造成刺激，导致中毒的人产生血尿、剧烈头疼、呼吸困难及出现精神障碍等。中毒后要进行及时处理，皮肤接触中毒的情况下，要及时脱去被污染的衣物，并且用大量的流动清水或者肥皂水进行冲洗；不慎吸入中毒的情况下，要迅速脱离现场，呼吸新鲜空气，有条件的情况下进行输氧，及时处理后都要进行就医。邻甲基苯胺具有危险性，遇到明火，高温高热或者与氧化剂接触就有爆炸的危险：受到高温会分解出有毒的气体，与硝酸反应强烈，因此应该储存在阴凉通风处避免阳光直射，并且一定要远离热源。1.32-甲基-4-甲氧基苯胺的合成工艺目前关于2-甲基-4-甲氧基苯胺的合成方法主要有：1、传统的邻硝基甲苯加氢法在1979年的时候，日本的曾根孝明等[7]人用Pd/C作催化剂，用邻硝基茴香醚当做主反应物，并加入甲醇，将邻硝基茴香醚进行还原重排的到产物，但是得到的产物为2,4-二甲基苯胺，且生成物收率不高，这个反应的催化剂Pd/C被二甲亚砜毒化，他们将还原重排的反应称作Bambeger[8]型转位反应。具体的反应方程式如下图所示：上述反应生成物中并没有出现2-甲基-4-甲氧基苯胺，遗憾的是该方法无法制得2-甲基-4-甲氧基苯胺。但是在1980年，曾根孝明等[9]人经过不断的探索研究得到了新的合成方法，首先他们改变了所用来的反应的原料，将一开始所采用的原料邻硝基茴香醚换做了邻硝基甲苯，也改变的催化剂，由原来的被二甲亚砜毒化的pd/c催化剂改为了二甲亚砜毒化了的Pt/C作为加氢催化剂，具体反应如下：上述反应可以得到想要的产物2-甲基-4-甲氧基苯胺，但是催化剂的回收重复使用是主要的难题，因为当加入二甲亚砜的时候，2-甲基-4-甲氧基苯胺的产率较高但是Pt/C催化剂会被二甲亚砜毒化，毒化后的催化剂活性降低并且导致回收困难，难以重复套用，催化剂成本过高；不加二甲亚砜的情况下2-甲基-4-甲氧基苯胺的产率又非常的不理想。2、优化的邻硝基甲苯催化加氢法在1986年，TeruykiNagata[10]等做了工艺流程的优化改进，他们以邻硝基甲苯为原料，以Pt/C为催化剂，加入甲醇，硫酸等，在强酸的环境下，催化加氢得到2-甲基-4-甲氧基苯胺。具体反应过程如下：这种工艺流程的方法去除了会对催化剂产生毒化作用的二甲亚砜，催化剂很好的达到了重复利用的目的，经过实验数据显示，催化剂重复套用的次数高达30次。此工艺方法具有收率高、反应条件温和、操作步骤简易并且催化剂易回收的特点，非常适用于化工工业化生产制造2-甲基-4-甲氧基苯胺。3、其他的工艺流程根据文献[12-14]还有两条合成2-甲基-4-甲氧基苯的流程。其中一种是以间甲酚为原料，经过亚硝化、还原等过程，以及烷基化而制得2-甲基-4-甲氧基苯，工艺流程如下：第二种是用4-硝基间甲酚经甲酰化，还原得到2-甲基-4-甲氧基苯，反应流程如下：这两条工艺路线都无法实现工业化，因为这两种方法的原料都不容易得到，而且购买的价格高，并且工艺操作的步骤繁琐冗杂，从而导致投入成本过高，并且收率低无法得到高回报。这五种2-甲基-4-甲氧基苯的合成方法中，邻硝基甲苯催化加氢工艺与其他生产工艺进行对比，具有明显的优势：反应流程简单、操作步骤少、产品收率高等特点为其工业化提供了保障。1.4硝基化合物催化加氢的反应机理催化加氢还原法具有产品收率高、生成产物精度高品质好、反应过程产生的废水废气废固少，后处理简单等优点，是一条环保绿色型的生产工艺路线。2-甲基-4-甲氧基苯胺最常见就是通过硝基化合物催化加氢还原反应制得，该工艺合成方法优点最多。硝基化合物还原的方法挺多的，下面进行一些方法的列举：(1)催化加氢还原，此反应需要在一定压力下进行。(2)电解还原，是在正负电极和电解质溶液的界面上反应发生的。(3)在电解质存在下用金属热还原，是在高温的环境下，用一种金属作还原剂还原制取得到另外的金属的方法，应用于冶金。(4)硫化碱还原。适用于还原产物为固体的反应，该还原剂较为温和，还原温度条件也较为温和。2-甲基-4-甲氧基苯胺的合成机理是邻硝基甲苯的氢化还原和Bamberger重排。反应可以理解为：首先邻硝基甲苯分子和氢气的分子一起在催化剂的表面进行吸附作用，然后氢化还原得到了苯胲，在之后苯胲再发生重排，和甲氧基结合生成得到最终产物2-甲基-4-甲氧基苯胺。具体如下：在这个工艺流程中，主要的产物是2-甲基-4-甲氧基苯胺，副的产物是邻甲基苯胺，这两种产物是一种百分比关系，一种占的百分比变多，另一种就减少，我们要尽量控制副产物的生成，而2-甲基-4-甲氧基苯胺与邻甲基苯胺的生成量之比是由催化剂的活性高低所决定的，举例来说，催化剂对苯胲吸附能力非常的强，那么反应过程中氢气的含量就会过多，就会氢化还原速度过快从而产生大量的副产物，所以我们需要在酸性环境下进行反应，也可以将催化剂进行毒化作用，毒化的催化剂和酸环境都可以减少副产物的生成。1.5催化剂作为有机合成的重要组成部分，催化加氢的方法经常用来作制备芳香族硝基化合物，不同的催化剂具有不同的性能，因此在催化加氢中的所起的性能有巨大差异。目前，国内外用于芳香族硝基化物液相催化加氢的催化剂主要有镍、铜、钼、铂、钯等。铂、钯相对来说较为昂贵。1.5.1催化剂的失活催化剂的失活是指催化剂随着使用时间的延长，催化剂的活性会逐渐降直到催化剂失去活性的现象。有很多原因可以导致催化剂失去活性，常见的原因有载体孔道堵塞、催化剂积碳积硫、接触有毒元素导致催化剂中毒、烧结以及活性组分流失等[15,16]。碳元素在孔隙中的沉积是导致催化剂失活的重要原因之一。根据目前的情况来说，大部分催化剂在使用过程中都会发生碳沉积的情况，从而导致催化剂上的活性组分被保留，无法起到催化作用，或者碳元素对孔道进行堵塞，随着反应的进行反应时间的持续增长，催化剂的活性逐渐下降直至催化性消失，最终催化剂失活。对于催化剂积碳，我们可以从以下三个方面着手进行避免改进[7]：(1)原料种类。如果原料自身就含有大量的碳元素，随着反应的进行，碳元素脱离在催化剂上累积，就会导致催化剂积碳，反应时间越长，积碳量越多。(2)反应条件。反应时候的温度以及压力等都会对催化剂的积碳性能产生不同影响。反应温度对碳累积影响比其他因素影响比较明显：当反应条件的温度升高时，虽然反应速率加快产物生成的速度也更快了，但是非常剧烈的反应会随之加速副产物的生成，紧接着碳累积速度也会加快，催化剂失活时间减少。(3)催化剂的性能。在固相、液相、气相两相及两相以上的多相催化反应过程中，催化剂的小孔直径的大小、分子的结构及其原子的分布、孔隙率、比表面积、活性的组分的晶粒的尺寸及表面的酸碱性都是影响积碳生成速率的主要因素。催化剂中毒是指催化剂的活性随着某些物质含量增加而下降的过程。以超低含量存在但是能产生巨大影响，导致催化剂难以产生催化作用的对催化剂有害的物质称作催化剂的毒物。通常认为，在铂、钯等催化剂的催化加氢反应中，硫化物、氧气、一氧化碳、磷和锌等是催化剂的毒物。工业的承受载体催化剂的失活主要是由于催化剂的烧结导致的。催化剂的烧结通常是指催化剂在高温的反应中进行催化过时，非常高的温度改变的催化剂的比表面积、催化剂孔径的孔隙率、孔的分布面积以及金属的晶体颗粒的大小和晶体颗粒的分散程度，催化剂的活性大大降低。在大部分的情况下，工业承载型催化剂发生烧结时，随温度的逐渐升高和受热时间的不断延长，微孔孔隙的大小变大，催化剂的平均的孔径逐渐变大，比表面积也下降，催化剂失活。1.5.2催化剂的再生催化剂的再生是指用合适的方法处理活性不大或者不够的催化剂，使得催化剂的活性重新达到催化要求的过程。催化剂的再生的是延长催化剂的寿命、降低工艺生产的生产成本的至关重要的方法[17]。催化剂根据不同的失活的原因、再生的目的，催化剂再生的方法也不同。1、为了去除沉积的碳或者硫组分时，可以采用氧化烧炭法，将空隙里的积碳氧化为一氧化碳和二氧化碳去除，同时保留了催化剂的活性。2、消除孔隙中的机械杂质和粉尘时，可以采用物理机械的方法，通过抽吸和吹扫的方式就可以达到消除目的。3、脱出表面沉积的金属和盐类物质时，则要采用化学方法，通过酸碱洗涤中和或者溶液萃取等方法达到。4、当机械强度不够时，就需要重新定型。5、为了达到表面重组的目的时，可以去除表面催化剂，进行氧化使表面更新，或者通过酸碱作用去除。6、沉浸、沉淀的方法可以添补催化剂的有效元素。1.5.3催化剂载体的作用催化剂的载体可以使催化剂符合工业反应的要求，具有合适的尺寸形状、机械性能，提高催化剂的活性，提高催化效率。不同的载体导致催化剂的活性不同，不同载体在不同催化剂中所起得到作用不同，在硝基化合物催化加氢的工艺反应中，载体主要起到的作用有：载体使催化剂有合适的孔隙率，适合的比表面积；载体与催化剂中的活性成分结合，在工艺流程中起到催化作用，增加活性中心的数量或为催化反应提供活性中心；载体可以提高催化剂的机械轻度使得催化剂的硬度变高，改善催化剂的稳定性，不随温度变化而发生巨大改变；载体也可起到活性催化的作用，就可以不再催化剂中加活性剂提高活性，有效的降低了成本；催化剂载体可以使得催化剂与毒性物质难以发生反应，增加催化剂的抗毒性。除此之外，载体起到支撑的作用，增加活性组分的机械结构，并且使催化剂的结构更加稳定，不易随着温度变化而改变，提高了热稳定性，金属和载体之间也能进行相互作用从而影响到催化剂和其他化学物质的反应，进而改变催化剂的反应的性能。结合上面的原因，目前该反应中较为普遍使用的载体为高比表面积的活性炭、分子筛、二氧化硫和三氧化铝等[1]。1.5.4催化剂中毒的防止及后处理催化剂容易失活与催化剂难以在反应完成后进行回收导致催化剂反复套用性能差，投入成本过高，商人企业家们无法获得经济利益，使得现如今我国MMA的催化加氢生产工艺无法大幅度进行工业化发展。为了解决现状可以从三个方面着手：首先反应离不开催化剂，我们可以通过催化剂的制备，降低催化剂的制作成本，或者增加催化剂的反复套用次数；第二是可以从工艺流程方面进行改进，使流程更加简单，反应物更加精纯；最后是补救方法，还是催化剂方面，对已经被毒化，无法使用的催化剂进行挽救，使催化剂恢复活性，同样也能降低成本[18]。下面我们进行分析：在催化剂合成制备的方面，我们主要考虑三个方面，参与反应的物质在催化剂的表面的进行吸附或者脱附机理，反应物和催化剂之间的反应。这种反应所用到的催化剂大多数都是把金属元素吸附在催化剂的载体上，比如活性碳、硅藻土、γ-氧化铝等。相对的来说，铂族金属族之中铂金属比钯金属好，铂金属主要生成4-甲氧基-2-甲基苯胺，而铂金属主要生成邻甲胺。当铂碳作催化剂的时候，催化剂的载体非常关键，使用比表积大较大的碳时，碳会在催化剂的细微孔径之中发生反应，导致生成得到的产物吸附在催化剂上不能脱出，反应过程中持续不断的加入氢气就会导致反应速率加快，副产物加速生成，得到的黑色焦油状的副产物，并且黑色焦油状的物质会平铺覆盖在催化剂的表面，导致催化剂活性降低，反应难以进行，并且当副产物累积到一定的量的时候，催化剂就会失去活性。有相关报道了一种降低成本的方法：首先用比表面积比较小的碳来负荷承载金属，然后再和比表面积比较大的碳进行混合，这样的到的碳不但加氢的速度会加快，而且催化剂不容易被毒化，这样催化剂回收套用率较高，原料的要求就比较低，这样工艺生产的成本就降低了[19]。从反应工艺方面进行改进，防止催化剂中毒的措施也有很多。比如硝基苯会导致催化剂中毒失活，那我们就可以先对原料进行预先处理，尽可能的降低硝基苯含量这样催化剂不容易失活，而且氢气也要尽量纯，氧气或者其他的杂质气体要想办法尽力去除，还有催化剂和金属接触会导致催化剂金属中毒，所以催化剂要尽可能不要和金属进行接触。因为硫酸中含有少量毒物，根据此依据Kao及James等人想到用30%的过氧化氢与硫酸进行反应，为了除去硫酸中的微量毒物，过氧化氢的使用量是硫酸量的百分之一到百分之二[20]。Benner提出催化剂在过滤的时候会发生一系列反应从而导致失活，所以在反应一开始的时候就将硝基芳烃直接加入不进行过滤保留催化剂的高活性，反应结束后催化剂悬浮在硝基芳烃中，也使得催化剂的重复套用变得简易[21]。1.6全氟磺酸树脂简介Pt/C催化剂与一般的催化剂相比，催化性能较好，但价格也相对较贵，这严重限制Pt/C催化剂的广泛应用。因此我们准备选用全氟磺酸树脂与3%Pt/C催化剂进行探究，希望提高催化剂的回收效率，以降低生产成本。全氟磺酸树脂通常情况下是由带有磺酸基的全氟乙烯基醚单体与四氟乙烯进行共聚得到。由于全氟磺酸树脂分子中含有氟原子，而氟原子具有强烈的电负性，因此全氟磺酸树脂具有非常强的催化活性。全氟磺酸树脂在生产结束后比液体酸性催化剂更容易与产物进行分离，并且可以反复套用，降低生产成本。且全氟磺酸树脂不具有腐蚀性，环保。选择性好的特点使它更易应用于工业化生产中。其中：x=3~10，y=0~1，z=2~5。全氟磺酸树脂的结构式如上图所示，全氟磺酸树脂（Nafion-H）是一种全氟型的高聚物，也是目前所知道的酸性最强的固体酸，它具有热稳定性不易随着细微温度变化而发生巨变，具有良好的化学稳定性不易与其他物质进行反应，机械性能强度高，这些良好的化学优点为全氟磺酸树脂在合成方面的广泛应用提供条件。全氟磺酸树脂是绿色环保型的固体酸催化剂，不会对环境造成二次污染，对许多反应有较好的催化活性和选择性。

第2章实验部分2.1实验试剂及仪器表3实验主要试剂试剂名称规格生产厂家活性炭－重庆宏程活性炭制造厂氢氧化钠AR沧州奥泰化工有限公司有限公司邻硝基甲苯99.9%阿拉丁试剂甲醇≥99.5%衢州巨化有限公司氨基磺酸树脂AR杭星精细化工有限公司全氟磺酸树脂AR上海吉至生化科技有限公司去离子水－－氢气AR杭州今工特种气体有限公司氦气AR上海比欧西气体工业公司表4实验仪器总表实验仪器型号生产厂家三口烧瓶WDF-1姜堰区东方科教仪器厂搅拌器Agilent1100seriesAgilentTechnologies数显恒温水浴锅HH-4天瑞仪器有限公司蒸发旋转仪HeidolphHeidolphTechnologies马弗炉SX2上海浦东跃欣科学仪器厂天平BS224S绍兴万力仪器有限公司气质联用仪Agilent-6890GC-5973MS安捷伦科技有限公司程序升温仪A1108PFK1L2南京万能加热设备厂真空干燥箱ZK-828鑫宝工业设备有限公司2.2实验步骤2.2.1Pt/C催化剂的制备首先，在烧杯中加入合适量的水，随后称取一定量的活性炭倒入烧杯之中，加温搅拌混合，形成浆液，然后将化学计量比的H2PtCl6溶液一次性倒入，维持温度稳定持续搅拌，之后使用氢氧化钠溶液调节pH，直至溶液呈碱性，加入活性炭，氢化还原24小时。持续搅拌，然后过滤，洗涤至中性。最后进行干燥，将催化剂放置在真空干燥箱中，进行抽真空，然后升温到100℃左右，干燥数小时。干燥完毕后降至常温常压取出(3%Pt负载量的Pt/C)，最后样品用密封袋装袋保存。2.2.2邻硝基甲苯的氢化还原在200mL的反应釜中加入邻硝基甲苯、甲醇、3%Pt/C和10mol%全氟磺酸树脂。首先用氮气吹扫反应器之中的空气，再用氢气置换出氮气，充氢气使反应器密闭后使反应器内的氢气压力达到0.02MPa，随后加热到50℃，反应持续300min。待反应停止后，回收催化剂用蒸馏水洗涤便于重复使用，然后对溶液进行过滤，蒸馏除去滤液中的大部分甲醇，残留液用蒸馏水稀释，调节pH至中性，然后用甲苯萃取，有机层用饱和氯化钠溶液洗涤，最后进行减压精馏得到邻甲基苯胺和2-甲基-4-甲氧基苯胺，前者收率为60%，后者收率为32.0%。2.2.3注意事项1、液相色谱仪1）高效液相色谱的流动相要采用色谱纯溶剂，假如流动相含有杂质进入色谱柱中会导致色谱柱损坏；2）不可以用受到污染的水或者不纯的试剂等冲洗色谱柱，避免溶剂与溶剂之间相互不溶进入泵内损坏泵；3）流动相需要经过过滤去除杂质，以及去除气体后才可以使用；4）需要分析的样品一定要是澄清透明不含有杂质的液体、并为了保证液体澄清度要进行过滤，以避免色谱柱堵塞造成色谱柱损坏，造成损失；5）分析结束之后，需要即时清洗色谱柱以免造成堵塞，并及时清理检测器的比色池。6）进行操作前要先学习操作手册，熟悉操作步骤后方可进行操作。2、实验室做氢化还原反应时，第一步检测气路的密闭性，进行反应器之中气体置换时，注意先用氮气置换空气，再用氢气置换氮气，最好把氢气排出试验室外。加好料后，还需要检测密闭性，以防出现漏气。控温过程，建议缓慢升温。3、需要连续做实验的话关反应时将反应釜内存有一定压力的氢气防止被氧化，但是压力不应太大，以免造成安全隐患。4、整个实验过程中，建议操作人员按照试验时要求穿戴，以免意外发生时造成受伤。

第3章实验分析与结果讨论3.1不同催化剂对反应的影响为了探究不同含量阳离子交换树脂对反应的催化活性，用3%的铂碳催化剂和不同百分比含量的全氟磺酸树脂进行反应，通过2-甲基-4-甲氧基苯胺收率的对比，分析全氟磺酸树脂反应的催化活性。表53%Pt/C和不同百分比全氟磺酸树脂对反应的影响甲醇用量(g)邻硝基甲苯用量(g)全氟磺酸树脂用量(g)产物的量(g)收率(%)76.068.570%10.2815.076.068.575%19.2128.076.068.5710%21.9532.076.068.5715%18.5227.076.068.5720%12.3518.0注：氢气压力为0.02MPa；反应温度为50℃；反应时间为300min；邻硝基甲苯68.57g(0.50mol)；甲醇76.0g(2.38mol);3%Pt/C催化剂和0~20%全氟磺酸树脂。根据表5，加了全氟磺酸树脂的催化剂比不加全氟磺酸树脂的催化剂催化得到的MMA的质量多，可以得知，全氟磺酸树脂可以增加催化剂的活性，并且当催化剂中全氟磺酸树脂的量不同时，2-甲基-4-甲氧基苯胺的收率波动虽然不是很大，但是在全氟磺酸树脂的量在10%(0.05mol)时，可得到最高收率。3.2反应温度对反应的影响本实验在30、40、50、60、70反应温度下，测定反应的收率。表6不同反应温度对反应的影响温度(℃)邻硝基甲苯用量(g)甲醇用量(g)全氟磺酸树脂用量(g)产物的量(g)收率(%)3068.5776.00.0512.3518.04068.5776.00.0515.0922.05068.5776.00.0521.9532.06068.5776.00.0519.8929.07068.5776.00.0516.4624.0注：氢气压力为0.02MPa；反应时间为300min；邻硝基甲苯68.57g(0.50mol)；甲醇76.0g(2.38mol);；n(全氟磺酸树脂)：n(邻硝基甲苯)=1：10。由表6可以看出，在30~50℃之间，随着反应温度的逐渐升高，2-甲基-4-甲氧基苯的收率逐渐升高，由此得到催化剂催化活性逐渐增大，但是当反应的温度大于50℃且逐渐增大后，2-甲基-4-甲氧基苯的收率反而逐渐减少下降。初步猜想是由于反应温度不足以达到将催化剂活化温度，从而反应无法开始并进行下去；若反应得温度过于高，虽然反应速率会随温度升高而加快，但是反应过快同步也会深度加氢生成更多的副产物，最终产物的选择性有所下降。3.3氢气压力对反应的影响表7不同氢气压力对MMA收率的影响邻硝基甲苯用量(g)甲醇用量(g)全氟磺酸树脂(g)压力(MPa)时间(min)产物的量(g)收率(%)68.5776.00.050.00110007.7511.368.5776.00.050.00580011.6617.068.5776.00.050.0140013.8520.268.5776.00.050.0230021.9432.068.5776.00.050.125017.1425.0注：反应温度为50℃；邻硝基甲苯68.57g(0.50mol)；甲醇76.0g(2.38mol);；n(全氟磺酸树脂)：n(邻硝基甲苯)=1：10。结果表明当氢气压力从0.001MPa逐渐增大到0.02MPa时，反应时间逐渐减少，反应的转化率也从5.0%增加到32.0%。但是逐步提高压力由0.02MPa至0.1MPa时，虽然时间进一步减少，但2-甲基-4-甲氧基苯胺收率却降低了。根据动力学