大学有机化学-第12章-羧酸及其衍生物

第12章羧酸、羧酸衍生物与质谱本章重点讲解:1.羧酸及其衍生物的分类与命名——掌握2.羧酸及其衍生物的结构——理解3.羧酸及其衍生物的物理性质——了解4.羧酸及其衍生物的化学性质——掌握5.羧酸及其衍生物的制备——掌握6.几个重要羧酸及其衍生物——理解12．1羧酸的分类与命名12．1．1羧酸的分类分子中含有羧基

(carboxyl)，具有酸性的一类有机化合物叫羧酸(Carboxylicacid)。羧基可以连接在脂肪族烃基上(R-COOH)，也可以连接在芳基上(Ar-COOH)。苯甲酸（芳香酸）CH3COOHHOOCCH2CH2COOH丁二酸（二元酸）乙酸（一元酸）COOHCHCH2COOH丙烯酸（不饱和酸）12．1羧酸的分类与命名12．1．2羧酸的命名

蚁酸肉桂酸1.俗名

安息香酸棕榈酸硬脂酸酒石酸12．1羧酸的分类与命名2.系统命名法规则：脂肪酸的系统命名中选择分子中含羧基最长的碳链为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸，超过10个碳原子的不饱和酸在碳数后加“碳”字。表示侧链与双键的方法与烃相同，编号从羧基碳原子开始。12-羟基-9-十八碳烯酸（蓖麻醇酸）

3,4-二甲基戊酸9121812．1羧酸的分类与命名反-1,3-环己二甲酸丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）COOHCOOHHH4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸12．1羧酸的分类与命名

2-甲基-3-苯基-2-丁烯酸CH=CH-COOH3-苯基丙烯酸(肉桂酸)CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH32-正丙基-2-丁烯酸HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOH CH2-COOH3-羧甲基己二酸4-甲氧基-2-溴苯甲酸对于简单的脂肪酸也常用α、β、γ、δ等希腊字母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。

β-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）12．1羧酸的分类与命名羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代后的化合物，称为取代羧酸。

柠檬酸3-羧基-3-羟基戊二酸苹果酸2-羟基丁二酸没食子酸3,4,5-三羟基苯甲酸12．2羧酸的结构与物理性质

OR—C

O····HR——Hp,p-共轭体系共平面羰基和羟基通过p,p-共轭构成一个整体，故羧基不是羰基和羟基的简单加合。12．2羧酸的结构与物理性质p-π共轭的结果:

☺键长平均化；

☺羰基碳的正电性—降低，亲核加成变难；

☺羟基H的酸性—增加；

☺

a-H的活性——降低

OR—C

O····H12．2羧酸的结构与物理性质羧酸的物理性质：

由于形成了氢键，导致羧酸的沸点比相应相对分子质量的醇的沸点高。

甲酸的二聚体

12．4羧酸的制备

12.4.1氧化法12.4.2水解法腈的水解

醇？KMnO4NaCN12．4羧酸的制备12.4.3合成法

由Grignard试剂合成

：NaCN?12．5羧酸的化学性质

O

CR(Ar)OH3.a-H的取代芳环H的取代1.酸性

2.羟基被取代-X(Cl)酰卤-OCOR酸酐-OR 酯(-NH2)酰胺4.脱羧反应还原12．5羧酸的化学性质12.5.1酸性：弱酸OR—C O127pm127pm共轭大p键的形成使键长完全平均化，增加了羧基负离子的稳定性,是促使H+电离的原因。pKa：

12．5羧酸的化学性质12.5.2取代基对酸性的影响

1.诱导效应的影响COOHCOOHCOOHNO2NO2NO2COOHCOOHCOOHOHOHOHCOOH12．5羧酸的化学性质

2.共轭效应的影响12．5羧酸的化学性质12.5.3羧酸衍生物的生成羧酸中的羰基可以与某些亲核试剂发生加成-消除反应，生成羧酸衍生物（酰卤、酸酐、酯、酰胺），反应通式为：1.酯化反应酸催化12．5羧酸的化学性质

酸和醇的体积(空间因素)对酯化反应的速度有很大影响。所以酯化反应的活性顺序为：

醇：CH3-OH>RCH2-OH>

R2CH-OH

酸：HCO2H>RCH2CO2H>R2CHCO2H>

R3CCO2H12．5羧酸的化学性质2.生成酰卤的反应

试剂：亚硫酰氯(氯化亚砜)SOCl2，PCl3、PCl512．5羧酸的化学性质3.生成酸酐的反应羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。12．5羧酸的化学性质4.生成酰胺的反应RCOOHNH3R-C-ONH4O-H2O△R-C—NH2O

己二酸

己二胺

尼龙-6612．5羧酸的化学性质12.5.4羧酸的还原

羧酸很难被一般的还原剂还原，但能被LiAlH4

顺利地还原为伯醇。CH2=CHCH2CO2H+LiAlH4CH2=CHCH2CH2OH

1.无水乙醚2.H3O+CH3CH2CHCO2H+LiAlH4CH3CH2CHCH2OH

CH3 CH383%1.无水乙醚

2.H3O+12．5羧酸的化学性质12.5.5脱羧反应

若a-C上有强吸电子基，则易脱羧。

形成分子内氢键12．5羧酸的化学性质12.5.6α-卤代反应

-H活性：羧酸小于醛酮。PCl3、PBr3

或红磷(P)等催化。通过卤代酸可制备其它取代酸：R—CH-CO2H

BrOH-NH3CN-R—CH-CO2H

OHR—CH-CO2H

NH2R—CH-CO2H

CNCHRCOOHCOOHH2O/H+1酸性：2羧酸衍生物的生成

取代基对酸性的影响4.生成酰胺的反应3.生成酸酐的反应2.生成酰卤的反应

1.酯化反应5α-卤代反应4脱羧反应

3羧酸的还原羧酸的性质：12．7羧酸衍生物

12.7.1羧酸衍生物的结构与命名

苯甲酸乙酸COCH3OHCOCH3

乙酰基COC6H5OHCOC6H5苯甲酰基12．7羧酸衍生物

OOCH3-C—O—C-CH3酰基

酰氧基酰氧基

酰基酸酐OCH3—C—O—R酰基

烃氧基CH3—CONHCH3··Od+CH3—CNHCH3d-139pm具部分双键性质147pmp,p共轭体系，酰胺几无碱性12．7羧酸衍生物

OOCH3—C—Br C6H5-C—Cl

乙酰溴苯甲酰氯

2-溴丁酰溴酰卤：常见的为酰氯和酰溴命名：酰基名称＋卤素名称4-(氯甲酰基)苯甲酸12．7羧酸衍生物

酸酐：分为单酐和混酐命名：单酐：羧酸名称＋酐混酐：简单羧酸名＋复杂羧酸名＋酐苯甲(酸)酐2-甲基丁二酸酐1,2,3,4-环己四甲酸-1,2-酐乙丙酐12．7羧酸衍生物

酯：有机酸酯和无机酸酯。命名OOCH3—C—OCH3 H-C—O—C2H5O(CH3)2CHCH2-C-OCH2-CH3COOCH=CH2乙酸甲酯甲酸乙酯异戊酸苄酯乙酸乙烯酯一元醇的酯：羧酸名＋醇名＋酯—某酸某(醇)酯多元醇的酯：醇名＋羧酸名＋酯—某醇某酸酯12．7羧酸衍生物

COOC2H5COOHCOOC2H5COOC2H5COOCH3COOC2H5乙二酸氢乙酯酸性酯乙二酸二乙酯中性酯,简单酯乙二酸甲乙酯中性酯,混合酯γ-丁酸内酯γ-butanoic

lactone邻苯二甲酸甲乙酯ethylmethylphthalate

12．7羧酸衍生物

酰胺：氨或胺分子中的H被酰基取代的产物命名：酰基名称＋胺(或某胺)——“某酰(某)胺”

内酰胺用希腊字母标明氨基位置。

N,3-二甲基戊酰胺N,N-二甲基甲酰胺

(DMF)

乙酰苯胺

δ-己内酰胺

4-乙酰氨基-1-萘甲酸12．7羧酸衍生物

ErythromycinA(红霉素)

VitaminC

γ-内酰胺青霉素(penicillin)1,212．7羧酸衍生物

12.7.2羧酸衍生物的化学反应1.亲核取代反应——水解、醇解、氨解结果：羧酸衍生物

—>羧酸或另一种羧酸衍生物

1)水解——生成相应的羧酸

酰卤遇水立即反应。酸酐也很容易与水反应。酯、酰胺水解须加热并有H+orOH-催化。酯用酸催化水解时反应可逆，碱催化时可完全水解——皂化反应。12．7羧酸衍生物

H—OHCH3CONH2H2OOH-CH3COO-NH3OR-C—O-C-R’OR—C—X

OR—C—OR’

OR—C—OH+HX

OR—C—OHR’—C—OHOOR—C—OH+HO-R’

O

2)醇解(alcoholysis)——生成相应的酯HO-R’’R-C—O-C-R’酰卤

与醇、酚很快反应——用于制备常法难以合成的酯；酸酐

可与所有的醇或酚反应，生成酯和羧酸；酯

酯的醇解也叫酯交换反应——由高级醇置换低级醇；酰胺

酰胺的醇解可逆；需过量醇才能生成酯。R—C—OR’’+HX

OR—C—OR’’R’—C—OH+OOR—C—OR’’+HO-R’

OR—C—OR’’+HNH2

OR—C—X

R—C—OR’

R—C—NH2

OOOOO

氨或胺亲核性比水强，故氨解比水解容易。酰卤、酸酐

可在较低温度下缓慢反应生成酰胺；酯

酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂；酰胺

酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺。OR—C—X

HNH2HNHR’’HNR2’’OR—C—OR’

OR—C—NH2+NH4

X

OR—C—NHR’’

+HO-R’

OR—C—NH2

OR—C—NR2’’+HNH2

3)氨解(ammonolysis)——生成相应的酰胺O+OR—C-NH2R’-C-ONH4OR-C—O-C-R’OOR—C—L

L离去基团H—OHH—ORH—NH2亲核试剂通式:OR—C—Nu

+H—L+H—Nu—X-O-CO-R—OR’－NH2

酰化反应又叫做酰基转移反应。酰卤、酸酐、酯在反应中提供了酰基，叫做酰化剂。4）酰基亲核取代反应的机理：亲核加成-消除历程？？问题：酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？RCOR’O酸催化碱催化酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键。RCOR’O离去基团的碱性：X-<RCOO-<RO-<NH2-离去基团的离去能力：X->RCO2->RO->-NH2-酰卤和酸酐是优良的酰基化剂(acylating

agengt)。羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：

酰化反应速率取决于亲核加成和消除反应两步的速率。羰基的正电性越强及位阻越小，越有利于亲核加成；离去基碱性越弱，基团越易离去，越有利于消去。12．7羧酸衍生物

2.还原反应

常用LiAlH4作还原剂。酯比-COOH易被还原，可用Na+C2H5OH还原。OR—C—OR’————>R—CH2-OH+R’OHLiAlH4或Na+C2H5-OHOR(Ar)—C—X————>R(Ar)—CH2-OHLiAlH4②H2OOOR—C-O-C—R

———>2R—CH2-OHLiAlH4②H2OOR(Ar)—C—NH2———>R(Ar)—CH2-NH2LiAlH4(伯仲叔胺)②H2O酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;12．7羧酸衍生物

酰胺和腈被还原成胺。12．7羧酸衍生物

3、酰胺的特殊反应1）酰胺的酸碱性Gabriel反应

2）酰胺的脱水反应3）Hofmann降解反应反应机理如下：

Br连贯发生OCNH2NaOHBr2NH2CH3CH2CH2CONH2NaOHBr2CH3CH2CH2NH212．8β—二羰基化合物

β-二酮

β-酮酸酯

丙二酸酯12.8.1Claisen酯缩合反应具有a－H的酯在强碱的作用下与另一分子酯发生类似羟醛缩合的反应称Claisen酯缩合反应。

乙酸乙酯1,2乙酰乙酸乙酯NaOC2H5CH3COOC2H5CH3OOC2H5CCH2OOC2H5CCH3COC2H5OCH2OOC2H5C反应机理如下：CH3COCH2COOC2H5NaOC2H5乙酰乙酸乙酯反应机理如下：

两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成

-酮酸酯RCHCOOC2H5CH3CH2ORCHHCOOC2H5RCH2COOC2H5RCH2CC2H5OOCHCOOC2H5RRCH2CCHCOOC2H5ROCH3CH2O反应机理如下：

两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成

-酮酸酯12．8β—二羰基化合物

交叉酯缩合

不具有a－H的酯可以与具有a－H的酯发生交叉Claisen酯缩合反应：OH-C-OC2H5OH—CH2-C-OC2H5+C2H5ONaOH-C-CH2-C-OC2H5O+CH3CH2OH12．8β—二羰基化合物

β-二酮

β-酮酸酯

丙二酸酯12.8.1Claisen酯缩合反应具有a－H的酯在强碱的作用下与另一分子酯发生类似羟醛缩合的反应称Claisen酯缩合反应。

乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯12．8β—二羰基化合物

12.8.2乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的性质与反应1.乙酰乙酸乙酯的性质与反应

酮式-烯醇式互变异构（具有酮和烯醇的双重反应性）酮式分解和酸式分解1.乙酰乙酸乙酯的性质与反应12．8β—二羰基化合物

酮式分解CH3CCH3+CO2O2CH3CO2Na+C2H5OH酸式分解CH3-C-CH2-C-OC2H5OO稀OH-或稀H+浓OH-(40%NaOH)OCH3CCH2COOH+C2H5OH

乙酰乙酸乙酯a-烃基化或a-酰基化后再进行酸式分解或酮式分解，可合成酸、酮或二酮等化合物.酮式分解酸式分解怎样用乙酸乙酯和乙醇为原料合成2-戊酮和正丁酸？①稀NaOH②H+/△①浓NaOH/△②H+2、丙二酸二乙酯的性质与反应一元酸的合成

12．9自然界中的羧酸衍生物12.9.1酯和蜡

R=CH3为除虫菊酯Ι；R=COOCH3为除虫菊酯II

茉莉内酯

黄葵内酯

维生素C穿心莲内酯

大苞雪莲内酯红霉素

12．9自然界中的羧酸衍生物12.9.2油脂油脂的化学结构可用