高浓电解液和稀电解液对锂沉积的优劣势各是什么？如何结合它们的优势

【背景】金属锂具有最高的理论比容量（3860mAhg–1

）和最低的电位（与标准氢电极相比为-3.04V）。改善锂金属电池的可逆性是当前电池研究的挑战之一。这需要从根本上更好地理解锂沉积形态的演变，由于不同体系中涉及的各种参数，锂沉积形态是非常复杂的。人们普遍认为，电化学可逆性与金属锂形态的演变和金属锂表面的固体电解质界面（SEI）相关联。异质金属锂电镀导致高表面积的

"苔藓

"或

"晶须

"形态，其中金属锂的高费米能级导致与电解质发生不可逆的反应，产生SEI，这导致活性锂的损失，既作为SEI成分又作为

"死

"锂，后者是指电子断开的金属锂粒子的形成。理想情况下，金属锂被电化学镀成一个紧凑的层，与电解质有一个小的界面区域，其中灵活和稳定的SEI可以防止电解质进一步分解。为了实现这一目标，已经报道了许多策略，其中包括外部策略，如施加压力和提高温度，目的是在物理上产生一个更紧凑的沉积形态。另一方面是正在研究的内部策略，其中定制电解质成分的目的是通过电化学过程调整金属锂的形态和SEI。一般来说，高浓度的电解质[≥4mol/L(M)]和功能性添加剂或替代盐/溶剂可以通过形成具有良好锂离子传导性的稳定SEI来诱导紧凑的锂金属镀层。然而，由于所研究的体系种类繁多，因此很难建立金属锂的微观结构演变和SEI的组成/结构之间的相互影响，以及建立它们对循环可逆性的影响并形成统一的认识。对此，盐浓度的调节为深入认识以上问题提供了一个机会，这是一个非常基本的参数，可以用来改变电解质，调节锂离子在电解质的传输，并通过其溶剂化特性影响SEI的组成和结构，这两者在锂金属微观结构的演变中起着重要作用。【工作介绍】本工作理清了实现高度可逆和紧凑的锂沉积覆盖的根本原因，为锂金属电池的锂微观结构和固体电解质界面（SEI）之间的关系提供了一个全面的图景。工作系统地研究金属锂的微观结构和由不同浓度的电解质驱动的SEI组成之间的关系。结果表明，在低浓度的电解液中可以形成较高的成核密度，具有较高的锂沉积覆盖率的优势。然而，伴随着富含有机物的不稳定SEI的形成，这对（放）充电期间的可逆性是不利的。另一方面，在较高浓度的电解液中形成了富含无机物的稳定SEI，导致大沉积物的生长，但最初的小的成核密度阻止了集流体的完全覆盖，从而影响了电镀的金属锂密度。基于上述矛盾，本工作合理地应用了纳米结构的基底，增加了成核密度，实现了更高的沉积覆盖率，从而在中等浓度（∼1.0M）的电解质中实现了更紧凑的电镀，导致电池的可逆循环延长。电解质浓度对金属锂形态的影响在Li||Cu电池中评估了LiFSIDME电解液中金属锂电镀/剥离的可逆性。在电流密度为0.5mAcm–2

，1.0mAhcm–2

的前100个循环中，平均库仑效率（CE）随着盐浓度的增加而增加（图1a），同时CE波动也在减少（图1b）。对于1.0、3.0和5.0mAcm–2

的较高电流密度，1.0mAhcm–2

，也观察到类似的整体趋势。图1.电化学循环和锂金属的微观结构。从俯视SEM图像中可以看出，与浓缩的5.0M电解液相比，0.05和0.2M的稀释电解液中的锂沉积物表现出相似的直径。此外，随着摩尔浓度的增加，锂沉积物的平均直径首先出现减少，直到0.6M，然后增加，而增加到5.0M，如图1e所示。对于稀释的电解质（0.05和0.2M），沉积的金属锂更多的是多孔性的，在集流体附近有较小的、胡须状的锂沉积，而在顶部存在的更紧凑的沉积导致蘑菇状结构，因此从顶视图SEM图像中观察到的较大的相对直径。相反，当浓度增加时，更大的柱状沉积形成，导致锂沉积的更大直径。随着浓度的增加，在铜表面可以观察到较少的锂残留物（图1e）。在较高浓度下出现的柱状锂沉积物倾向于减少锂残留物的形成，这对高可逆性是有利的；然而，柱状沉积物之间的间隙限制了沉积密度。微观结构的演变和锂物种的量化7

Li固态核磁共振的化学位移可用于区分电解液和SEI中的金属Li和无磁性Li物种（∼0ppm），以及提供对循环过程中锂金属微观结构演变的信息（图2a）。在对Cu||LiFePO4

电池充电时，金属锂共振（∼272ppm）增长，反映了金属锂在Cu集流体上的沉积，正如预期的那样，它随后在放电期间剥离锂时收缩。与其他充电状态相比，充电后光谱中的金属锂共振表明出最高的强度，表明集流体上镀有全部金属锂。在放电结束时，与充电状态相比，金属锂共振下降，但与原始光谱相比仍然可见，这可能与

"死

"锂的数量有关。这也表明在他们的差分光谱中，随着电解液中锂盐的摩尔值从0.05到5.0M的增加，"死

"锂的数量减少。基于核磁共振光谱和CE，可逆金属Li、"死

"Li和SEI物种中的Li的数量量化结果见图2c。SEI中的锂和

"死

"锂的百分比都随着摩尔浓度的增加而减少，这就增加了可逆金属锂的容量。只有在5.0M时，容量损失才不被

"死

"锂金属所支配，这表明SEI对高浓度电解质具有有利的特性。

图2.用于量化和微观结构演变的操作性7

LiNMR。充电和放电过程中7

LiNMR共振的演变也可以提供对Li金属微观结构演变的见解，因为7

Li金属峰的移动对Li沉积物的方向和微观结构是敏感的，这是由于体磁感应性的原因。一般来说，纯金属锂带在垂直于固定磁场B0

时，会产生一个∼246ppm的共振信号，当带子平行于B0

时，会转移到更高的ppm值。因此，假设电极垂直于B0

，垂直于Cu生长的苔藓状或晶须状微结构与以272ppm左右为中心的化学位移范围有关，而苔藓状微结构包含了更广泛的光谱区域，涵盖了大约250-290ppm的化学位移范围，而更紧凑的金属锂似乎接近246ppm（金属锂带）。另外，沉积物对集流体和电极的邻近程度，以及它们的体感性，都会影响移位。靠近金属锂基底的电沉积物导致了260ppm的位移，而远离表面的晶须状结构则出现在272ppm。如图2b所示，观察到化学位移分布的明显差异，在低浓度电解质中拓宽到较小的ppm值，而在高浓度电解质中拓宽到高ppm值。这些分布可以在三个共振中分解，其中峰1和峰3分别代表峰2左边（较高的ppm）和右边（较低的ppm）的肩峰（图2d，e）。在0.2M电解液中，峰3与峰2一起明显转移到较低的ppm值（图2d），表明在电镀结束时形成了相对紧凑的水平锂金属微结构，与用SEM观察到的蘑菇状锂金属形态一致（图1f）。在1.0M电解液中，峰2和峰3也转移到较小的ppm值（图2e），但与0.2M电解液相比，转移相对较小。然而，与峰3相比，峰1表明出更大的转移到更高的ppm值。这表明垂直的金属锂微结构逐渐发生更紧凑的沉积，这与SEM观察到的该电解液浓度下更多的柱状金属锂是一致的。上述结果表明，低浓度（0.05-0.6M）和高浓度（1.0-5.0M）的LiFSIDME电解液导致不同的锂金属形态，这对CE、"死

"锂和SEI的演变有深刻的影响。锂成核和初始生长图3a,b表明了在0.2和1.0MLiFSIDME电解质中增加沉积时间之前和之后的AFM图像。36秒后（0.005mAhcm–2

），可以观察到0.2M的纳米化锂沉积的薄层（图3a）。相比之下，在1.0M的电解液中，铜基底的覆盖率约为检测区域的一半（图3b），沉积物的直径较大，达100纳米。在随后的沉积到360秒（0.05mAhcm–2

）期间，0.2M电解液中的金属锂沉积物的数量不断增加（图3c）。然而，在随后的电镀过程中，该层顶部的锂金属沉积物的尺寸仅略微增加到300-500纳米，其数量仍然很高，如图3c所总结。相反，在1.0M电解液中，金属锂沉积物的数量在144秒（0.02mAhcm–2

）后急剧减少，而平均尺寸稳步增加（图3d），在1800秒（0.25mAhcm–2

）时接近几微米的直径，直到最终达到约4微米的直径。金属锂沉积物数量的减少似乎是较小的沉积物凝聚的结果。根据上述观察，与1.0M的电解液相比，观察到的0.2M的覆盖率增加，因此可以与0.2M的电解液比1.0M的电解液更低的转变有关，在电镀的初始阶段，7

LiNMR谱（图2b）。正如在0.2M中观察到的那样，较高的金属锂沉积物覆盖率有利于密集的金属锂生长。尽管从SEM研究中可以看出，1.0M时较大的圆柱形沉积物导致了更密集的电镀，但留了一些孔隙，以至于铜基底没有被完全覆盖。另一方面，在0.2M电解液中金属锂沉积物在较长的时间范围内连续成核，可望导致更高的最终金属锂覆盖率，从而形成更密集的金属锂薄膜。然而，锂沉积的生长停滞在沉积的最后阶段，这是由于SEI的影响，它受到电解液浓度的显著影响。

SEI的结构和组成在TEM中稳定在低温条件下，用0.2和1.0MLiFSIDME电解质研究了锂沉积和SEI结构，结果表明在图4a-d。在0.2MLiFSIDME电镀的金属锂的低倍率低温TEM图像中（图4a），晶须状的锂沉积物被不均匀的SEI覆盖，导致表面比较粗糙（由SEI涂层的明暗变化表示）。0.2M电解液的SEI的厚度变化很大。图4a（左）的SEI区域为大约26±2纳米，如高分辨率低温TEM图像所示，沉积的金属锂和SEI之间的界面不是很明确，形状不规则。SEI层以无定形成分为主，其中随机分散着少量的结晶域，形成了纳米结构的镶嵌式SEI形态。最有可能的是，无定形基质代表由DME溶剂分解形成的有机物种，而结晶粒代表SEI层的无机成分（图4c）。从选定区域电子衍射（SEAD）的测量结果来看，后者是Li2O和LiF。从低温扫描TEM环形暗场（ADF）图像与电子能量损失光谱（EELS）图相结合，可以得出结论，在0.2M电解质中形成的SEI主要是有机的，富含碳和氧。对于1.0M的LiFSIDME电解液，图4b中的低倍率低温TEM图像表明，锂金属沉积物的直径较大，而且SEI比较光滑，符合覆盖锂金属沉积物。在这种情况下，SEI的厚度是相当明确的，厚度约为22-24纳米，表现出多层纳米结构。在外层，明确的晶格边缘代表大的晶粒（∼10nm），而内层主要是无定形的（图4d）。外层的无机成分是Li2O和LiF，由SEAD确定。在ADF和EELS图谱中，存在一个强烈的氧信号，并由X射线光电子能谱（XPS）测量进一步证实（图4f）。

图4.通过低温透射电子显微镜和XPS对SEI的结构和化学分析。由于SEI的有机成分主要是DME溶剂的分解产物，预计SEI中的碳含量会更高。根据图4e中的XPS测量，在0.2M电解液中形成的富含有机物的SEI（更多的有机成分，如溶剂分解的C-O和C-C/H物种）。相比之下，含有Li2O和LiF的无机物丰富的SEI（通过阴离子分解产生更多的无机成分）预计会有更高的氧和氟的比例。根据图4f中的XPS测量，适用于在1.0M电解液中形成的SEI。在0.2M的电解液中，一小部分SOx和Li2O的存在表明盐的分解非常有限，这与含F-、S-、N的化合物的低强度相一致。在0.2M电解液中形成的SEI中检测到的大量含C的物种表明，溶剂分解在SEI的形成中占主导地位（图4g），这与使用循环伏安法在∼0.5V观察到的大型氧化还原峰相一致。1.0M电解液中较高的盐浓度导致更多的SOx和Li2O，表明LiFSI分解主导了SEI的形成过程（图4h），这与Li1s光谱中较高的LiF强度和较低的碳酸盐成分的比例相一致。结合低浓度和高浓度电解质的优势在低浓度电解质中，由更严重的锂离子耗竭驱动的更高的成核覆盖率和更长的成核期，可以被认为是密集的锂金属电镀的有利起点，从而实现更可逆的循环。然而，同样的离子耗竭是通过DME溶剂分解造成更多有机物的SEI，这促进了不均匀的锂沉积/剥离，并阻碍了大而密集的锂金属沉积物的生长。在稀释的电解液中，较小的沉积物的表面积较大，导致更多的SEI增长，这导致在循环过程中更多的不可逆的容量损失和电解液消耗。高的盐浓度的优势是薄的、定义明确的多层SEI，它富含无机物，保证了更高的稳定性，以及更高和更均匀的锂离子传导性。这似乎是负责大而密集的锂金属沉积物的持续增长，这反过来又抑制了

"死

"的锂金属的形成，而这些大的沉积物的较小的表面积导致SEI物种的数量少得多，这些因素都促进了可逆性。然而，缺点是在较高的电解质浓度下，较低的成核密度使部分铜未被覆盖，导致较低的锂沉积覆盖率并限制了锂金属密度。除了以上缺点外，粘度增加（降低导电性），润湿性降低，成本增加，限制了高浓度电解液实际应用。因此，挑战在于如何结合高盐浓度和低盐浓度的有利特性。关于SEI的组成，一个稳定的SEI至少需要一个中间的，大约1.0M的盐浓度（不包括用添加剂改善SEI的可能性）。因此，一个合理的策略是增加1.0M的成核点的密度，以实现更密集的镀层，同时保持有利的SEI形态和组成。一些研究已经证明，初始成核脉冲可以增加电极表面的金属锂成核密度。然而，脉冲充电/放电会诱发阴极侧溶剂和锂的持续消耗，从而导致电池更快速的退化。相反，作者建议用市售的由纳米铜颗粒覆盖的集流体来代替普通的铜集流体（图5a），该集流体作为金属锂生长的成核中心（图5b），并结合1.0MLiFSIDME电解液研究其沉积。

图5.增加1.0MLiFSIDME电解液的锂沉积覆盖率。在锂-铜电池中引入纳米结构的铜，与普通铜相比，在平均CE和循环稳定性方面有明显的改善（图5c）。SEM图像表明，与普通铜相比，纳米结构的铜使锂的沉积更加紧凑和平滑（图5d）。为了进一步验证金属锂在纳米结构铜上的微观结构演变，进行了7

LiNMR的测试。与使用普通铜相比，纳米结构铜上的金属锂峰在初始阶段的化学位移为较低的ppm值（图5e），类似于在稀电解质中观察到的化学位移，表明锂沉积覆盖率增加。通过原位电化学原子力显微镜进一步研究了这种纳米结构铜上的成核情况，如预期的1.0M电解液（图3），在这种情况下，成核尺寸较大，但有较高的覆盖率。为了评估潜在的应用，Cu||LiFePO4

全电池被组装起来，研究纳米结构和普通铜的循环稳定性。结果表明，纳米结构的Cu在130个循环以上都有稳定的循环，而使用普通Cu的电池在60个循环左右就失效了（图5f），循环寿命延长了2倍多。商业电解质中的锂沉积覆盖率演示最后，使用典型的酯类电解液研究了通过铜基底的纳米结构增加锂沉积覆盖率和密度的影响。标准的碳酸酯电解液有1.0MLiPF6

，溶于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯（EC/DMC重量比为1:1），包括5%的FEC添加剂，该添加剂已知可改善金属锂的循环稳定性。锂-铜电池的电化学循环表明，在这种情况下，与相同条件下的普通铜相比（图6b），纳米结构铜的CE更高（91.6vs90.5%），循环稳定性更好（图6a），过电位更低（图6c）。纳米结构铜上的金属锂沉积物的直径（图6d）比普通铜上的大，后者表现出晶须状的微结构（图6h）。在剥离锂后，与纳米结构铜（图6e）相比，普通铜的表面表明出更多的晶须状锂残留物（图6i）。在Cu||LiFePO4

电池中使用普通或纳米结构的Cu，在酯类电解液中进行7

LiNMR测试，以深入了解金属锂的微结构演变。比较图6f,j所示的纳米结构和普通铜，可以看出纳米结构的铜导致较低的7

Li化学位移，这可能与更紧凑的电镀和更大的沉积覆盖率有关。相比之下，在普通铜上的沉积导致了较高的7

Li化学位移，表明更多的胡须状生长和较少的沉积覆盖（图6g，k）。有趣的是，根据放电后的7

LiNMR光谱，两个铜集流体之间的残留金属锂的数量几乎没有差别，这可能与类似的SEI组成有关。尽管循环时CE的改善很小，但纳米结构铜上更紧凑的镀层增强了循环稳定性，延长了锂||铜电池的循环寿命。锂金属微观结构基于上述观察，可以明确不同的成核条件以及不同的SEI生长条件导致的沉积形态对浓度的复杂依赖性。为了实现密集的电镀，不仅需要大的锂沉积直径，而且还需要高的沉积覆盖率。在5.0MLiFSIDME中的镀锂就证明了这一点，大的锂沉积直径得到了实现，但是低的沉积覆盖率会使沉积物之间出现空隙（图7a），从而影响了锂金属的密度。在低浓度的电解液中，如0.2M的LiFSIDME，沉积覆盖率很高，但它导致了马赛克结构的富含有机物的SEI，这不利于金属锂的均匀电镀或剥离（图7c），因此导致了多孔的金属锂沉积和低可逆。两个极端的有利特性可以在具有中间浓度的电解质中结合起来