高能量密度液流电池关键材料与先进表征

摘要

氧化还原液流电池具有安全性能高、可深度充放电、设计灵活等优势，在大规模储能领域得到了广泛关注，是实现“双碳”目标的一种重要储能技术。然而，较低的能量密度限制了液流电池的应用前景，因此亟需开发高能量密度的液流电池体系。液流电池的能量密度取决于电池关键材料的性能，尤其是正、负极电解液中活性物质的溶解性和电解液的电化学活性。因此，液流电池关键材料的开发和性能表征是液流电池领域中的重要研究方向。本文综述了高能量密度液流电池的主要构建策略，着重讨论了多电子转移体系、提高活性物质溶解度、半固态流体电池和氧化还原靶向反应液流电池四种提升电池能量密度的方法，并介绍了当前液流电池领域中的先进原位表征技术，包括原位拉曼光谱、原位紫外-可见吸收光谱、原位红外光谱和原位核磁共振技术。本文总结了高能量密度液流电池关键材料的研究进展，明确了原位表征技术在揭示复杂电化学反应机理中的重要作用，并对高能量密度液流电池的应用场景进行了展望。关键词

电化学储能技术；液流电池；能量密度；原位表征随着“碳达峰、碳中和”目标的提出，以光电、风电为代表的新能源电力迅速发展。然而太阳能、风能等清洁能源受时间和空间限制，其发电过程具有间歇性和波动性，大规模并网会对电力系统的安全性和稳定性带来巨大冲击。储能装置不仅可以克服新能源电力的波动性实现安全稳定并网，还可以调节电网的输入、输出功率构建智能电网，因此，储能技术是构建清洁低碳的新型电力系统、实现“双碳”目标的关键技术。在众多储能技术中，氧化还原液流电池储能技术具有电容量和功率解耦、可深度充放电、响应速度快、循环寿命长、安全性高和结构设计灵活等优点，在大规模储能领域具有巨大发展前景。氧化还原液流电池利用正、负极电化学活性物质的氧化、还原反应来实现能量的存储与释放，其基本组成结构如图1所示。电池由外部的正、负极储液罐和内部的电池系统构成。电池中间由离子交换膜分隔成正、负极两个半电池，正负极电解液分别在半电池和储液罐中循环完成充电、放电过程。这种电解液、电池反应室相对分离的结构使得液流电池的功率与容量可以分开设计。图1

氧化还原液流电池结构示意图

液流电池最早由Thaller提出，他利用Fe2+/Fe3+和Cr3+/Cr2+电对实现了电能与化学能的相互转化。然而铁铬液流电池的正、负极存在严重的交叉渗透。1986年，提出全钒液流电池(all-vanadiumredoxflowbattery，VFB)，有效地避免了正负极交叉污染的问题。随后，以VFB为代表的液流电池储能技术取得了迅速发展。液流电池的关键核心材料和电堆集成技术也取得了一系列重要成果，极大地促进了液流电池储能行业的发展。受电化学活性物质溶解度的制约，能量密度成为了目前限制液流电池推广应用的关键因素。因此，低成本、高能量密度液流电池的开发是当前液流电池领域的研究重点。本文综述了当前提升液流电池能量密度的主要策略，包括多电子转移体系、化学调控提升电解质溶液浓度、半固态流体电池和基于氧化还原靶向反应的液流电池技术。此外，为了明确液流电池关键材料在服役期间的动态变化和反应机理、揭示高能量密度液流电池体系的构建机制，本文还探讨了目前液流电池领域中的先进表征技术，为进一步提升液流电池的性能提供借鉴。1高能量密度液流电池液流电池的能量密度Ed指的是单位体积电解液所能储存的能量，可以用公式(1)进行计算：(1)式中，n是电解质溶液中每分子活性物质转移的电子数，c是电解质中氧化还原活性物质的浓度，F是法拉第常数，U是电池电势差。从公式(1)可以看出，液流电池的能量密度与活性物质转移电子数、活性物质浓度和电池电位差呈线性关系。因此，通常可以从以下三个方面提高液流电池的能量密度：（1）开发新的氧化还原活性分子，构建多电子转移体系液流电池；（2）提高电解质中氧化还原活性物质的浓度，包括增大活性分子的溶解度，通过复配技术或其他手段提高电池中实际参与反应的活性物质浓度；（3）开发低电位负极物质或高电位正极物质，增大电池电势差。1.1构建多电子转移体系从公式(1)可以看出，提高反应过程中的电子转移数目可以成倍提升液流电池的能量密度，故多电子转移体系的开发是高能量密度液流电池研究领域中的一个重要研究方向。目前研究较多的有溴、碘等卤素，以及联吡啶、二酰亚胺和蒽醌类衍生物等有机芳香分子体系(表1)。表1

多电子转移体系利用卤素多变的价态开发多电子转移体系是实现高能量密度液流电池的有效途径之一。比如，李先锋团队利用溴元素构建了双电子转移体系[图2(a)]。把HCl引入HBr电解质中通过同主族元素促进溴离子的双电子氧化过程，得到了新的氧化还原电对BrCl2-/Br-。循环伏安(cyclicvoltammetry，CV)曲线中两个可逆的氧化还原峰[图2(b)]证实了双电子转移过程。图2

(a)TBCFB示意图；(b)

不同卤素电解液的CV曲线

此外，还可以通过有机分子的结构修饰实现多电子转移。例如，梁振兴团队提出利用多电活性中心(multipleredoxcenter，MRC)设计理念，设计并制备了具有六电子转移反应和四电子稳定充放电的(TPyTz)Cl6分子。(TPyTz)Cl6的CV曲线中三对可逆的氧化还原峰(图3)表明(TPyTz)Cl6有三种高度可逆的氧化还原过程。MRC设计理念指导和发展了新型有机电化学活性分子体系，为分子水平上的多电子转移电化学过程的构建提供了思路。图3

(TPyTz)Cl6的CV曲线

在同等活性物质条件下，多电子转移分子存储的电量是单电子转移分子的数倍，因而能够大幅提升液流电池能量密度。然而，很多电化学活性分子的多电子转移过程并不是同步发生的，而是通过多步单电子氧化还原过程累积实现的，这并不利于液流电池的实际应用场景。1.2提高电化学活性物质浓度提高电化学活性物质浓度是提升液流电池能量密度的另一个重要手段。具体可以从两个方面出发：一方面，开发具有高溶解度的电化学活性物质；另一方面，通过复配原理利用不同物质的相互影响来增大活性物质的溶解度。多硫化物和卤素等具有较好水溶性分子被广泛用作液流电池活性物质(表2)。表2

不同活性物质溶解度及电池能量密度2021年，本课题组基于“异离子效应”首次构建了中性铁-硫液流电池体系，将等物质的量Na4Fe(CN)6和K4Fe(CN)6混合得到了[Fe(CN)6]4-离子浓度高达1.6mol/L的中性铁基正极液。与K2S负极组装的中性铁-硫液流电池体积容量达到了42.8Ah/L，远高于单一铁氰化物和亚铁氰化物的体积容量。随后，本课题组突破了亚铁氰化物在碱性条件下的溶解度极限，构建出了高能量密度的碱性锌-铁液流电池体系，并同时改善了含Fe(CN)64-/Fe(CN)63-电解液在长循环充放电过程中的电化学稳定性(图4)。图4

高浓度铁正极和锌负极组成的锌铁液流电池示意图为了提高碘基液流电池的能量密度，本课题组以KSCN为络合剂使I-容量得到充分释放(图5)。SCN-离子不仅可以代替I-与I2络合形成[I2SCN]-，而且还可以促进I2的溶解[图5(a)]，将电池内的碘元素充分以I-离子的形式释放出来。基于KSCN的碘-碘液流电池(IIRFB-SCN)的体积容量比碘-碘液流电池(IIRFB)提高了58.66%，接近理论容量[图5(c)]，为高能量密度碘基液流电池的开发提供了新的方向。图5

(a)I2分别在水和KSCN溶液中的溶解对比图；(b)KI和KI+KSCN的循环伏安曲线；(c)IIRFB和IIRFB-SCN在20mA/cm2下的充放电曲线

与无机盐相比，有机分子更容易通过结构修饰调节溶解度等性质。因此，水系有机液流电池(aqueousorganicredoxflowbattery，AORFB)可以通过引入磺酸基等亲水官能团提高活性分子的溶解度，进而提升电池的能量密度(图6)。图6

(a)

不同偶氮苯基衍生物的分子结构；(b)DFT计算的不同偶氮苯基衍生物的溶剂化能；(c)

偶氮苯基衍生物在不同浓度NaOH溶液中的溶解度；(d)AQSNH4和AQDS(NH4)2的合成路线；(e)

蒽醌衍生物的溶解度对比1.3半固态流体电池Duduta课题组首次提出半固态流体电池(图7)，将固态活性物质、导电添加剂和电解液的混合物做成可以流动的浆料，在电池内部与储液罐之间循环流动，大幅提升了电池的能量密度。图7

半固态流体电池示意图最早，半固态流体电池多为半固态流体锂电池。在固态浆料中Li+浓度可以超过20mol/L，远高于传统液流电池中活性物质的浓度。此外，半固态锂电池的电压与锂离子电池接近，因而可以实现超高的能量密度。以固态Li4Ti5O12和LiCoO2分别作为正、负极活性物质，炭黑固态浆料作为导电添加剂构建的半固态流体锂电池的能量密度能达到了615Wh/L。团队将高溶解度液态活性物质与高容量固态活性物质结合，设计了一种半固液两相复合液流电池(MRSSL)。碘化锂在1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶剂中的溶解度超过了5mol/L。以高浓度碘化锂与硫/碳固态复合物混合作为电解质的半固态电池的体积容量达到了580Ah/L。此后，半固态流体电池的固态活性物质也不断拓展。2022年，中南大学团队首次设计并制备了一种由分散在导电弹性流变网中的锌粉和亲锌锡添加剂组成的半固态锌浆负极，该浆料中均匀分散的多壁碳纳米管形成了一个强大的三维离子和电子传输的导电框架，使得该半固态锌浆料组成的电池比容量达到了250mAh/g。半固态流体电池克服了活性物质溶解度受限的问题，为高能量密度液流电池的开发提供了新的思路。然而，半固态电解质的高黏度导致电解质流动受阻，对电池的反应动力学造成影响，不仅降低了电池的运行效率，而且增加了泵机能耗与电池的运维成本。1.4氧化还原靶向反应液流电池传统水系液流电池因活性物质溶解度限制，能量密度难以得到大的提升；半固态流体电池能显著提升电池能量密度，但因浆料流动性差影响电池的工作效率。因此，在保证传统水系液流电池电解质溶液优异流动性的基础上，兼顾半固态浆料固态储能的高活性物质浓度，成为当前发展高能量密度液流电池的有效途径。将氧化还原电位与活性分子接近且易溶解扩散的媒介分子引入到流动性差的固态或半固态电解液中进行氧化还原靶向反应(redox-targetingreaction)，可以借助媒介分子的流动实现固态或半固态活性分子的电荷转移过程。基于氧化还原靶向反应的液流电池将固态与液态储能有机结合，可以显著提升液流电池的能量密度。如表3所示，氧化还原靶向反应液流电池均得到了较高的能量密度。表3

不同氧化还原靶向反应液流电池能量密度以LiFePO4和二氧化钛(TiO2)分别作为正、负极储锂材料，构建了罐能密度达到500Wh/L(50%孔隙率)基于氧化还原靶向的锂离子液流电池(redoxflowlithium-ionbattery，RFLB，图8)，该RFLB的能量密度是传统VFB的10倍以上。氧化还原靶向的RFLB既保留了传统锂离子电池的高能量密度，又具备液流电池的安全性与灵活性，有效提升了液流电池的能量密度。近年来，氧化还原靶向液流电池的原理和技术逐步应用到VFB、AORFB和锌空气电池等众多电池系统中。图8

氧化还原靶向基液流锂电池示意图2先进表征方法随着液流电池技术的不断发展，明确电化学储能机理和电池材料的变化规律对提升电池性能至关重要。通过先进表征技术可以准确分析液流电池充、放电过程中，电化学活性物质、电极、离子交换膜等关键材料的组成、结构变化规律，进而指导电池关键材料的开发与优化，为电池储能性能的提升指出方向。原位表征技术是一种在不改变待测物质运行状态的情况下，对检测对象的组成、结构或状态的变化进行分析的先进技术，其优点是可以进行实时检测。作为高效的反应过程研究手段，原位表征技术在液流电池等各类储能体系的设计与开发中得到了广泛应用。尤其是在液流电池运行过程中，利用原位表征技术对关键材料进行实时分析，可以深入研究液流电池的储能机理，进而定向提升电池的性能。本部分重点概述现阶段液流电池关键材料研究中用到的原位光谱学和原位核磁共振表征技术。2.1原位光谱学2.1.1原位拉曼光谱拉曼光谱技术是基于拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光进行系统分析，从而得到分子振动、转动等与分子结构相关信息的一种分析技术。与普通拉曼光谱技术相比，原位拉曼光谱技术不需要额外进行样品配制，可以在不改变样品所处环境的情况下，探测反应过程中反应体系中各物质的变化过程，包括原料的消耗、中间产物、最终产物的形成等，常用于监测反应的进程。在电化学储能领域中，原位拉曼光谱技术广泛用于电池材料动态变化监测和反应机理的研究。2022年，运用原位拉曼光谱对水系锌锰电池运行过程中正极材料的结构变化进行动态分析，研究了新型层状锰基正极分子在充、放电过程中的可逆变化过程，构建了312mAh/g的高容量水系锌锰电池。锰基正极分子Mg0.9Mn3O7·2.7H2O的原位拉曼光谱如图9(a)所示，在570～590cm-1和620～680cm-1的两个峰分别对应MnO6八面体基底面的Mn—O键伸缩振动和晶体内的Mn—O键对称伸缩振动。在充满电的状态下，571cm-1和665cm-1两处均具有明显的强特征峰。随着放电过程的进行，两种振动模式对应的两个峰都逐渐变弱，并且在完全放电状态下强度最低。此外，在放电过程中，两种振动模式都有轻微的红移，表明MnO6八面体中Mn(Ⅳ)的减少；在充电过程中，这两个拉曼峰又经历了轻微蓝移，最终到达相同的位置。在持续的充、放电过程中，拉曼峰强度经历了可逆的变化，证明了该锰基分子具有良好的结构稳定性，因而保证了水系锌锰电池的稳定循环过程。图9

(a)Mg0.9Mn3O7·2.7H2O的原位拉曼光谱图；(b)

不同充电状态下电解液的原位拉曼光谱在电化学活性物质的氧化还原可逆性研究方面，原位拉曼光谱技术具有独特的优势。借助原位拉曼光谱研究了BrCl2-/Br2/Br-的电化学反应机理。通过记录电池充、放电过程中正极溴电解液在100～400cm-1范围内的原位拉曼光谱[图9(b)]，发现荷电状态(SOC)低于50%时，在160cm-1和260cm-1处具有明显的Br3-和Br5-信号。由此证明了溴正极液中发生的第一步反应是Br-/Br2之间的转化。当SOC超过50%后，在280cm-1处出现明显峰值，对应BrCl2-阴离子的伸缩振动，表明BrCl2-/Br2之间的反应是正极液中发生的第二步反应。另一方面，放电过程的原位拉曼光谱出现了相反的过程，证明了BrCl2-/Br2/Br-的可逆转换。此外，也利用原位拉曼光谱证实了活性物质Li5BW12O40的高度可逆性。2.1.2原位紫外-可见吸收光谱液流电池电解液的活性分子状态在电池充、放电过程中不断变化，原位紫外-可见吸收光谱常用来研究电池充、放电过程中电化学活性分子的氧化、还原状态变化。通过原位紫外-可见吸收光谱可以连续分析电解质的组成成分，对液流电池电化学储能机理的揭示具有指导意义。2022年，利用原位紫外-可见吸收光谱对锌-碘液流电池中碘离子在充、放电过程中的电化学反应原理进行了研究。在电解质溶液中，碘的氧化、还原反应过程涉及到I-、I3-和I2，中间产物的I3-的积累会破坏锌-碘液流电池的循环稳定性，造成电池效率下降。因此，该团队设计了一种共晶电解质用于锌-碘液流电池，并通过原位紫外-可见吸收光谱(图10)发现在第一个循环过程中，共晶电解质中的I3-含量升高，但随着充、放电过程的继续，I3-的吸收峰逐渐消失，表明这种电解质可以有效抑制中间产物I3-的积累。该研究结果以可视化的方式证实了共晶电解质对电化学活性分子的稳定作用，也充分展示了原位紫外-可见吸收光谱在电化学反应过程表征中的优势。图10

锌-碘液流电池电解液的原位紫外-可见吸收光谱：(a)

共晶溶液；(b)

常规溶液

2.1.3原位红外光谱原位红外技术是研究材料微观结构、反应活性以及反应机理的关键技术。通过检测材料在反应过程中官能团的变化模拟出反应过程，进而准确地揭示反应机理，指导材料的设计与优化。离子选择性作为液流电池离子交换膜的关键评价指标，对液流电池的库仑效率和循环寿命具有重要作用。2021年，卢怡君团队设计了一种电荷增强离子交换膜(CRIS)，并用原位衰减全反射-傅里叶变换红外(ATR-FTIR)光谱对比研究了CRIS和商业Nafion117(N117)两种离子交换膜的离子选择性。完全水合的CRIS和N117在60min内失水和在强碱溶液中吸水的原位ATR-FTIR光谱分别如图11(a)和图11(b)所示，与N117相比，CRIS中水分子和OH-的流失情况明显受到抑制。表明CRIS具有更高的离子选择性，限制了电解质溶液中水分子和OH-的自由迁移。图11

(a)N117失水和吸水的原位ATR-FTIR光谱；(b)CRIS失水和吸水的原位ATR-FTIR光谱；(c)

无膜液流电池结合原位红外测试示意图；(d)

无膜液流电池电解液的原位红外光谱

2022年，结合水系和非水系电解液搭建了一种无膜液流电池，并通过原位红外光谱分析了水分子对非水系电解液稳定性的影响机理。该无膜液流电池原位红外测试示意图如图11(c)所示，通过持续测试非水系电解液的傅里叶-红外光谱[图11(d)]发现，在非水系电解液中存在水分子迁移现象，而且在300min内水分子的含量迅速增加，并持续影响非水系电解液中活性物质的稳定性，导致电池性能衰减。2.2原位核磁共振原位核磁共振(NMR)技术常用于化学反应中有机化合物的动态结构表征，通过特征原子化学位移的变化研究反应机理等，是一种无损检测技术。AORFB的电化学活性物质种类多、来源广，并且通过分子修饰可以灵活调节电池性能，近十年来广受关注。在AORFB充、放电过程中，往往涉及复杂的化学、电化学反应，因此利用原位NMR技术分析电化学活性物质的结构变化过程，对明确AORFB储能机理至关重要。Grey团队率先提出AORFB的原位NMR技术，并搭建了两种液流电池原位NMR测试装置(图12)。一种为联机装置，在液流电池系统外对正、负极电解液进行实时监测，获得电解液流出电池时的1HNMR谱图。如图14(a)所示，电解液从电池流出后进入核磁检测系统，然后再返回储液罐。此种原位测试装置中电池的金属组件不会对核磁测试部位造成影响，因而能提供更高的光谱分辨率。另一种则是整电池原位检测装置，如图14(b)所示，在原位NMR装置内部搭建了一个微型的液流电池，这种装置方便对微型电池施加操作条件后同步监测正、负极电解液的变化。该团队基于原位NMR技术分别研究了2,6-二羟基蒽醌(DHAQ)和4,4’-二氧代(9,10-蒽醌-2,6-二基)二丁酸脂(DBEAQ)两种AORFB中常用的负极分子的电化学反应机理。证实了DHAQ在电化学反应过程中自由基的形成过程，并获得了还原态与氧化态的电子转移速率常数。通过实时监测电解液分解和电池自放电过程，发现DHAQ4-会被氧化成DHAQ2-和DHAQ3-。在后续研究中，该团队还利用原位NMR发现电池电压调控分解的2,6-二羟基蒽酮(DHA)和其互变异构体2,6-二羟基蒽酚(DHAL)能够重组转化为DHAQ，并明确提出了电化学转换流程。图12

两种原位NMR装置示意图：(a)

联机装置；(b)原位装置和微型电池再生能源原位NMR表征技术，可实时监测氧化还原活性物质的结构状态，从微观分子层面研究液流电池在充、放电过程中的电化学反应过程，为电化学原理分析和电池性能研究提供良好的技术支撑。3液流电池的应用“双碳”目标的提出促进了风、光等可再生能源的大力开发，并推动着诸多降碳措施的落实。截止到2023年6月底，可再生能源的发电装机超过了煤电机组的装机容量，约占我国总装机的48.8%。另一方面，电力系统的电源结构型式发生了巨大的变化。可再生能源发电不稳定的天然自然属性是新型电力系统亟需解决的问题，而储能技术是解决这一问题的可靠途径。根据储能应用的不同场景，液流电池储能技术在电网侧、发电侧和用户侧存在巨大应用潜力(图13)。图13

液流电池储能技术的不同应用场景示意图在电网侧，液流储能技术选址不受地理环境限制且结构灵活，易建立大型独立储能电站用于调峰、调频以及备用，实现电网的安全稳定运行。在高比例可再生能源并网的新型电力系统的电网侧，中大型长时储能的液流电池将会展现出其独特的优势。安全、环保、可靠的液流电池储能系统不仅可以保障新型电力系统的安全、经济、稳定运行，还将为虚拟电厂、微电网以及智能电网建设提供更大的应用空间。在发电侧，随着国家煤电节能降碳改造、灵活性改造、供热改造三改联动政策推行，适合于中大型长时储能的液流储能技术可在用电低谷时充电储存电能，保证火力发电机组保持在安全可靠的运行区间进而保证电网安全稳定。同时，可使高参数大容量的机组运行在相对经济的运行区，避免火电机组因负荷过低造成的机组发电能耗增加，真正实现节能减排。中长时大型储能在发电侧的加入不仅可以解决火电机组供电与供热的矛盾，还可以解决因大面积电网停电带来的机组黑启动等问题。因液流电池功率范围涵盖kW级到GW级，储能时长涵盖从秒级、分钟级、小时级和更长的时间，液流电池还可满足电网对火电机组的快速二次调频到削峰填谷的宽时长、宽功率的需求。对保持电网相对稳定，解决太阳能、风能等可再生能源发电的间歇性和波动性的问题具有无比的优越性。在用户侧，在电网网架结构较薄弱的区域，