dongshi结构第二章习题课2015

结构化学

第二章习题课张珉单电子原子的薛定谔方程量子数与波函数多电子原子结构与原子轨道电子自旋与保里原理原子的状态与原子光谱主要内容Born－Oppenheimer近似：mn>>me，ve>>vn，可假设原子核固定不动，处于坐标的原点。一.单电子原子的薛定谔方程直角坐标转化成球极坐标：d=dr·rsind·rdx=rsincosy=rsinsinz=rcosd=r2sindrdd氢原子的基态(别离变数法)氢原子能量E＝-13.606eV，和Bohr理论中的基态能量一致。a0值和玻尔理论中基态轨道半径完全一致，习惯上称之为Bohr半径。径向分布的极大值一般解：单电子空间波函数——原子轨道三个量子数共同规定一个原子轨道量子数不同的原子轨道相互正交2024/5/147二.量子数与波函数n：主量子数,n=1,2,3…(1)决定体系能量，(2)决定体系简并度(3)决定波函数总节数n-1

单电子时

径向分布函数半径为r的球面面积半径为r厚度为dr的球壳的体积半径为r厚度为dr的球壳内电子的几率物理意义：电子处于半径为r的单位厚度dr球壳内的几率.玻尔半径a0的真实物理意义：不是氢原子核外电子运动的轨道半径，而是在距核为a0的单位厚度球壳内电子的几率最大。径向波函数径向密度波函数径向分布函数Rn,l(r)Rn,l2(r)D(r)符号正负相间正正节面数n–l

–1n–l

–1n–l

–1峰值数n–ln–ln–l峰值高度依次减小依次减小依次增大s态很大很大零

其它态零零零

所有态零零零l:角量子数

l=0,1,2,···

n-1(1)决定轨道角动量

(2)决定轨道磁矩

(3)决定光谱符号

0,1,2,3,4,5,6…s,p,d,f,g,h,i,…11

m：磁量子数

m=0,,,···,

(1)

决定电子的轨道角动量的z分量Mz,

也就是决定角动量的方向注意:P+1,-1

与Px,y关系

(2)

决定轨道磁矩在磁场方向分量

各种关系的图示Px，Py和P±1的电子云示意图

实波函数和府波函数轨道补充作业题2：证明Ψ2px不是Mz的本征函数15复波函数与实波函数：都是Schrödinger方程合理解，都能指定体系中电子的运动状态，可通过线性组合进行变换。复波函数是的共同本征函数，但实波函数不是的本征函数。化学中讨论键的方向常用实函,因为直观。补充作业题4：设类氢离子体系处于状态，力学量M2和Mz有无确定值。如果有，求确定值，如没有求平均值。有确定值，无确定值波函数已经是归一化的平均值为角度分布波函数Y2l|m|(θ,φ)是电子云的角度分布函数，它表示在(θ,φ)方向上单位立体角内发现的几率，亦表示在同一球面上〔即r相同〕各点几率密度的相对大小〔它和主量子数无关〕。Yl|m|

(θ,φ)

是电子云的角度函数角节面数为l

由于是Y2，所以原先在原子轨道图象中的正负号，在电子云的图形中就消失了〔即恒为正值〕其次Y的值总小于1，Y2的值更小，所以电子云的图象要比轨道图形来的“狭窄”一些。角度波函数和角度分布函数角度节面数目为ls轨道l=0

d轨道l=2

p轨道l=1空间分布图：电子云的实际形状要同时考虑它的径向分布和角度分布。3p概率密度〔电子云〕图示23作业(p81-2)为什么p+1与p-1不是分别对应于px和py？

由于有实函数和复函数两种形式的解，因此波函数也就有实波函数和复波函数两种形式。当m=0时，实波函数和复波函数是一致的，m≠0时，是一组复波函数对应于一组实波函数，而不是一一对应的。三.

多电子体系1.多电子原子Schrödinger方程采用什么单位书写的?原子单位下各单位定义,…Li原子薛定谔方程：补充作业题5：写出Li原子的定态薛定谔方程。Li+原子薛定谔方程：262、中心场近似中心场近似—球形场根本思想是：在单电子近似根底上，将原子中其他电子对第i个电子的排斥作用看成是球对称的，是从中心〔核的位置〕发出来的，只与径向有关。其他电子对i电子的影响

i：i电子的屏蔽常数注：一般只强调内层电子对外层电子的屏蔽,比方3s对3p的屏蔽作用,外层电子所受总屏蔽效应为内层各电子屏蔽常数之和.指n和l

不同的电子，由于径向分布的差异引进轨道能不同的效应。钻穿效应补充作业题6：Li原子的屏蔽常数：1s电子之间为0.8，1s对2s电子为0.85，2s对1s电子为0。求Li原子的第一电离能。Li原子核外电子的排布为：1s22s1Li+离子核外电子的排布为：1s2Li原子：Li离子：Li原子的第一电离能：29多电子体系，由于电子间的屏蔽作用，n相同，l不同的轨道，能级发生分裂：Ens<Enp<End<Enf即，轨道能由n，l共同决定能量30作业：p82-10Li2+为类氢离子体系，能量仅与主量子数有关，三者能量相等

由于屏蔽作用，n相同l越大能量越高，能量顺序为：3s<sp<3d31作业p82-12Na+薛定谔方程：Na+哈特里自洽场单电子薛定谔方程：F-薛定谔方程：F-哈特里自洽场单电子薛定谔方程：Stern－Gerlach实验银或碱金属的原子束通过一个不均匀磁场射到屏幕上时，射线束会偏转而分为对称分布的两束。Stern1888～1969，美国1943年Nobel物理奖四.电子自旋与保里原理碱金属原子的1个s电子：l＝0，m＝0s电子不与外加磁场发生作用，原子束不应偏转和分裂。基态氢原子束实验也发生同样的现象。原子中的电子除轨道运动外，还存在有其它运动方式。Na原子的线状发射和吸收光谱电子的自旋运动是微观质点所特有的运动形式。通常所说的电子绕自身轴线转动的说法，只是一种借用的形象描绘。除电子外，其它微观粒子，如质子、中子等也都有各自的自旋运动。1925年，Uhlenbeck(乌仑贝克)和Goudsmit(古兹密特)提出电子自旋运动假设：电子具有不依赖于轨道运动的、固有的磁矩。自旋角动量的假设干性质用类似于空间运动角动量的方式表达自旋运动角动量的性质轨道运动自旋运动轨道角动量自旋角动量l:角量子数s:自旋量子数m=-l,-l+1,…l

ms=-s,-s+1，…s

M的磁场方向分量Ms的磁场方向分量ms:自旋磁量子数m:磁量子数轨道磁矩

磁场方向分量自旋磁矩

磁场方向分量自由电子的朗德因子光谱实验证明：自旋角动量在磁场方向上只能取两个值。即2s+1=2

自旋波函数为坐标下自旋态

以上自旋态自旋波函数和自旋轨道自旋—轨道和Pauli原理空间波函数轨道自旋电子自旋的磁旋比，不同于轨道的磁旋比体系完全波函数40Slater行列式

泡利不相容原理和全同粒子反对称要求写出Li原子的斯莱特行列式波函数。补充作业题7：

作业：P82-13

写出铍原子的激发态1S22S12P1可能的SLATER行列式波函数。五.原子的状态和原子光谱基态原子或离子的核外电子排布规那么：〔1〕保里不相容原理〔2〕能量最低原理〔3〕洪特规那么多电子原子中:

描述单个电子的运动状态

n,l,m,ms

描述给定组态的原子的不同能态

L,S,J,MJ〔1〕原子的轨道角量子数L,决定原子的轨道角动量L:l1+l2,l1+l2-1,…l1-l2只适用于两个价电子的体系总角动量L在磁场方向的分量L，由确定，ML取值为0,1,2,…L=∑m，显然ML的最大值就确定了L的最大值。回忆：多电子时ML=∑m

〔2〕原子的总自旋量子数S,决定原子的总自旋角动量S=s1+s2,s1+s2-1,…|s1-s2|

只适用于两个价电子的体系同理总角动量在磁场方向的分量Sz,由确定，MＳ取值为0,1,2,…

Ｓ(S为整数)或者1/2,3/2,5/2,

…

Ｓ(S为半整数)

，共2S+1个。显然MＳ的最大就确定了Ｓ的最大值。S=∑ms(3)

原子的总角动量量子数JL-S耦合法：

J=L+S,L+S-1,...|L-S|j－j耦合法：将每个电子的s和l耦合成角动量j，再把所有的j合成J46(4)

原子的总磁量子数MJ

MJ=0,1,2,…,J光谱支项和基谱项确实定其中：2S+1L称为光谱项

2S+1LJ

称为光谱支项

2S+1称为光谱项的多重性Hund规那么与基谱项〔光谱项，光谱支项和微观状态数等是原子能级的表示〕如022-2-2-1-10000111-1不考虑电子间相互作用和相同Hund规那么：S愈大，能量愈低S相同，

L愈大，能量愈低半满或未半满，愈小能量愈低半满以上，愈大能量愈低。光谱项中，表示能量最低的谱项——光谱基项49C：基谱项10-1所以能量最低的谱项〔基谱项〕：

基谱支项激发态

所有可能谱项：作业：P82-14作业：P82-15确定Cr,Cu,Br的基谱支项Cr:3d54s1ML＝0,1,2,…L=∑m=0L=0,Ms=∑ms=5/2,S=5/20210-1-2Cr的基谱支项：7S33d5S=1/2L=0L总＝0S总＝3J=34s1

Cu:3d104s1ML＝0,1,2,…

L=∑m=0L=0S=03d10L＝0S=1/2L总＝0S总=1/2J=1/2Cu的基谱支项：2S1/24s1Br:4s24p54p5↑↓↑↓↑m=10-1ML＝0,1,2,…L=∑m=1L=1S=1/2J=3/2,1/2Br的基谱支项：2P3/2半满以上，J愈大能量愈低。作业：P82-1644Ru的基谱支项为5F5，确定Ru的基组态由5F5

可知，L=3,J=5,2S+1=5,S=2

44个电子可知，1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,3d10,4s2,4p6,

共36个电子，余下8个电子为4d8，或者4dn5s8-n210-1-203d5假设为4d8,光谱支项为3F4假设为4d75s1,光谱支项为5F5作业P81-7(1)n=3,l=1,m=03Pz(2)E=-13.6Z2/n