高分子合成化学专题聚合方法

高分子合成化学专题聚合方法碳阴离子和碳阳离子活性中心的稳定性和反应活性，主要取决于离子(源于单体)的结构与性质；也强烈依赖于温度和溶剂性质，同一离子在不同的环境中可能表现出完全不同的性质.离子型聚合对实验条件的要求较高，微量的水、空气或杂质都会时聚合过程产生强烈的影响，这些因素使得离子型聚合比自由基聚合复杂得多.根据活性中心和反应机理类型,连锁聚合大体上可分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离聚合、基团转移聚合、配位聚合等.

自由基聚合自由基活性中心

阳离子聚合阳离子活性中心

阴离子聚合阴离子活性中心

配位聚合金属-碳键活性中心

基团转移聚合烯醇化合物等碳自由基，sp3杂化碳，四面体，高度不稳定,极易发生偶联反应碳阴离子，sp3杂化碳，变形四面体，拉电子基团可提高稳定性

活性聚合特征：快引发、慢增长(仍比自由基聚合快)、无终止

碳阳离子，sp2杂化碳，平面三角形，极不稳定,易发生

-H消去反应

快引发，速增长(活化能为负值)、易转移、难终止.第2页,共93页，2024年2月25日，星期天活性聚合:没有链转移和链终止,快引发、慢增长(ki>>kp)的聚合反应(1)单体完全转化,(2)数均分子量与单体转化率呈线性系.(3)单体耗尽,再加入单体可重新引发聚合.(4)单体A耗尽,加入单体B可合成嵌段共聚物.(5)单分散性,分子量分布接近1.0,

PS样品的MALDI-TOFMS谱图，Mn=12663.43,Mw=12781.37,Mz=12896.10,PDI=1.01第3页,共93页，2024年2月25日，星期天1956年，美国科学家Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移反应，得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月，其活性种浓度保持不变。若再加入苯乙烯，聚合反应可继续进行，得到更高分于量的聚苯乙烯；若加入如丁二烯，则可得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚合(LivingPolymerization)的概念。

阴离子活性聚合(Szwark,1950s)

阳离子活性聚合(Masuda,1980s)

基团转移聚合GTR(Sogah/Owen,1980s)

活性/可控自由基聚合(1990s)

活性配位活性聚合开环易位活性聚合(Grubbs,1980s)

稀土配位阴离子活性聚合(Yasuda,1980s)

插入型活性配位聚合第4页,共93页，2024年2月25日，星期天阴离子活性聚合:共轭单体，丙烯腈与甲基丙烯腈除外用于合成立构规整性聚合物用于合成嵌段、接枝与星形取聚合物阳离子活性聚合:分散电荷，稳定碳正离子，抑制消去副反应控制引发速率远大于聚合速率适应单体：共轭烯烃、乙烯基醚等用于合成嵌段、接枝与星形取聚合物第5页,共93页，2024年2月25日，星期天在四氧呋喃溶剂中，首先萘钠引发剂中的钠将外层电子转移给萘，形成绿色的萘钠配合物。四氢哄喃中氧原子上的未共用电子对与钠离于形成比较稳定的配合阳离子，更有利于萘自由基阴离子引发苯乙烯聚合。聚合开始后，绿色溶液立刻转变为苯乙烯阴离于特有的鲜红色，直到全部单体消耗完毕也不消退.链增长

阴离子聚合反应极快：(超)快引发，引发剂迅速全部转变为活性种，浓度可高达10-3-10-2mol/L，自由基聚合的活性种浓度仅为10-9-10-7mo1/L，相差5个数量级，因此阴离于聚合的速度极快，通常在几分钟内即可完成.阴离子活性聚合的基本特点

第6页,共93页，2024年2月25日，星期天SrR2/CaR2Na/NaRLi/LiR硝基乙烯

-氰基丙烯酸酯二氰基乙烯RMgBrtBuOLiROKROLiR3NRORH2OPy吡啶-甲基苯乙烯苯乙烯及衍生物丁二烯甲基丙烯酸酯丙烯酸酯丙烯腈甲基丙烯腈甲基乙烯酮酸性增强

单体对引发剂有强烈的选择性：

对于A、B两种都能进行阴离于聚合的单体，某种引发剂能引发单体A聚合，但不一定能引发单体B聚合.引发剂可看作Lewis碱，碱性越强越活泼；单体可看作是Lewis酸，酸性越强，所对应的阴离于越稳定，单体越活泼.碱性强的引发剂可引发酸性弱的和强的单体，而碱性弱的引发剂只能引发酸性强的单体.第7页,共93页，2024年2月25日，星期天

阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现的原因。

但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应：

因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。第8页,共93页，2024年2月25日，星期天极性单体的活性阴离子聚合为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种：

（1）使用立体阻碍较大的引发剂

1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度（如-78℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终止的副反应，实现活性聚合。

1,1-二苯基已基锂三苯基甲基锂第9页,共93页，2024年2月25日，星期天

（2）在体系中添加配合物将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。这种在配合物存在下的阴离子活性聚合称为配体化阴离子聚合（Ligatedanionicpolymerization），它是目前实现极性单体阴离子活性聚合的最有力手段，较上途径（1）相比，单体适用范围更广。配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。

第10页,共93页，2024年2月25日，星期天

阴离子聚合没有链终止反应.

自由基聚合的链终止反应速度常数kt比链增长反应速度常数kp约大104倍,偶合和歧化反应的活化能接近于0,自由基平均寿命只有几秒,因此链终止反应不可避免.

阴离于聚合活性链端带有相同的电荷,不能发生偶合终止或歧化终止反应;从活性链上脱去H-十分困难,用烷基锂引发苯乙烯、丁二烯在脂肪烃、苯或醚类溶剂中聚合基本上不存在链转移反应，因此活性种不会自动消失.

阴离于活性链极易被水、酸、醇等带有活泼氢的化合物所终止.

阴离子聚合分子量分布很窄.许多阴离子聚合的分于量分布接近Poisson分布，其前提是:①相对于链增长反应，引发反应的速度非常快；

②无链终止反应或链转移反应；③与链增长反应相比，链解聚反应速度非常慢；④体系中各试剂能有效混合.Poisson分布非常窄，平均相对分子质量为50万的聚合物，有95%聚合物的分子量与平均分子量相差在10%以内.按此计算，分子量分布指数等于1.002,实际上的分子量分布指数≤l.1。第11页,共93页，2024年2月25日，星期天

阴离子聚合可同时存在两种或两种以上的活性种.

在极性溶剂中,可存在共价键、紧密离子对、松散离子对和自由阴离于等形式的活性种.反应活性顺序依次为：自由阴离子>松散离于对>紧密离于时>共价键.

随着溶剂介电常数和给电于指数的增加(极性增加)，有利于松散离子对和自由离子的形成.

在非极性溶剂中,引发剂往往可存在单量体和缔合体两种形式.单量体的聚合活性大于缔合体.随着溶剂的极性增加,平衡向左移动,有利于单量体的形成.

溶剂性质影响活性种的类型和相对量,因此对聚合速度有极大影响.例如,正丁基锂引发苯乙烯的聚合,在四氢呋喃中聚合比在环己烷中聚合的表现速度大1000倍.

每种活性种的增长速率常数不同,如果活性种之间的转换速度比增长速度慢,则最终的分于量分布就会出现多峰或宽分布.许多情况下,活性种之间的转换速度远远大于链增长速度,因而多种活性种的存在并不影响产物的分子量分布.第12页,共93页，2024年2月25日，星期天阴离子活性聚合的基元反应

1.阴离子聚合引发剂与链引发反应(引发剂电荷向单体转移)

烷基金属化合物作为阴离子聚合的引发剂

MR的引发活性与金属电负性有关,金属电负性越小,M—C键极性越强,离子键成份也越多,引发活性越高.Na和K电负性最低(0.8和0.9),Na—C和K—C带有离子性,NaR和KR是最活泼的引发剂,但因其容易引起副反应,实际很少使用.

Mg的电负性较大(1.2-1.3),Mg—C极性更弱,MgR2一般不能直接用于引发阴离子聚合;而格利雅试剂RMgX中的Mg—C极性较大,可引发活性较大的单体,但不能引发苯乙烯类和丁二烯类单体聚合.Li的电负性为1.0,Li—C为极性共价键,离子键成份约为40％,LiR的引发活性较为适中,是目前最重要的阴离子活性聚合引发剂.烷基锂在溶剂中会发生键的极化,随着溶剂极性的增强,共价键向离子键过渡.既可溶解于醚类等极性溶剂中,又可溶解于烃类等非极性溶剂中,这一特性使得它被广泛应用于各种溶剂体系的阴离于聚合.

烷基锂能与水、CO2

及醇迅速反应而失去活性,反应速度远远大于引发单体聚合的速度.因此活性聚合体系对水分和杂质含量的要求很高,操作通常应在高真空或惰性气体保护下进行,否则不能得到聚合物.

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MR和MAr在烃中溶解性较差,LiR是个例外,能溶于烃类溶剂,得以广泛应用.

在烃溶剂中,LiR通常以缔合的形式存在,使引发反应和增长反应的速率都受到影响.

直链烷基锂一般以六缔合体存在,带有支链的烷基锂如s-BuLi和t-BuLi在烃类溶剂中均形成四缔合体.引发过程中需要烷基锂的缔合体首先解缔,形成单量体再与单体反应.例如,在苯类溶剂中,直链BuLi引发苯乙烯的速度与丁基锂的浓度的1/6方成正比,引发反应可以近似地认为仅是单量体的贡献.

Rp=k[St][LiBu]1/6=k[St][(Bu5Li6)Bu]

在某些诱导期很长,甚至单体不能被引发的非极性溶剂体系中,适量加入极性添加刑,如二甲氧基乙醚、四甲基乙基二胺等,可促使烷基锂缔合体解缔,使引发反应大大加速.例如,在直链BuLi的烃类溶剂中加入约2%的四氢呋喃,就可大大提高引发速率.第14页,共93页，2024年2月25日，星期天

碱金属用做阴离子聚合引发剂碱金属钾、钠、锂、铷、铯在聚合溶剂中不溶解,为非均相引发剂.引发速率正比于引发剂的表面积,为了提高引发剂效率,通常将碱金属制成“镜”.实验室中有两种制镜方式:

直接升华法,

将钾、钠、铷、铯直接加热升华，然后使其在反应器壁上冷却成镜.

溶液法,

锂蒸气易与玻璃反应,所以选将其溶解在液氨中，然后使氨挥发成锂镜.

工业大规模制镜一般采用熔融法，将碱金属在惰性烃类中加热至沸腾,然后在强烈搅拌下使其骤冷,可得到碱金属的微粒镜面.在碱金属引发苯乙烯聚合的体系中,碱金属与苯乙烯直接接触,带有易极化的π电子的苯乙烯从碱金属原子上夺取电子而形成自由基阴离子,自由基阴离子再进行偶合反应形成双阴离子,然后引发反应从双阴离子的两端开始,形成双活性种分子链类似于萘钠引发苯乙烯聚合负离子自由基偶聚成双阴离子而后引发聚合第15页,共93页，2024年2月25日，星期天

碱金属配位化合物作阴离子聚合引发剂.在醚类等极性溶剂中，碱金属与萘、蒽等芳烃或三苯甲酮等形成配位化合物.碱金属上的电子转移到萘、蒽等芳烃的能量最低的空轨道上，形成阴离于自由基。当体系中存在单体如苯乙烯时，阴离于自由基将电子转移给苯乙烯单体，形成苯乙烯的阴离于自由基，萘则被还原。碱金属络合物引发剂只发生电子转移,经历负离自由基及其偶联反应,而后变成双阴离子；烷基金属化合物引发剂阴离子聚合没有上述过程,引发剂的烷基留在聚合物链端.

形成的阴离于自由基浓度取决于碱金属的活性、溶剂的溶剂化能力和芳香族化合物的还原能力等.

例如,萘钠在常温四氢呋喃中可得到95%的自由基阴离子,而在常温乙醚中只能得到低于1%的自由基阴离子.第16页,共93页，2024年2月25日，星期天蒽能从碱金属上夺取两个电子而形成双阴离子，而不是阴离子自由基.碱金属作为阴离子聚合引发剂时，对单体有很强的选择性.例如,二苯甲酮钾能引发MMA聚合，而不能引发苯乙烯；但在THF中，它能接受第二个电子，形成双阴离子，可引发苯乙烯聚合.没有磁性，苯环的稳定化作用很强

Lewis碱作阴离子聚合引发剂.对含有强拉电子基团的高活性单体，Lewis碱可直接引发其阴离子聚合.例如，三烷基磷和吡啶可引发硝基乙烯或丙烯腈聚合.

Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低温度(-100

-70

C)下才属于活性聚合.

在常温下Lewis碱引发聚合的过挥中易发生链转移反应,只能得到聚合度很低的齐聚物,且聚合度与单体浓度无关.

在低温下链转移反应受到抑制,聚合物的分子量随转化率提高而增加,呈现活性聚合的特征.第17页,共93页，2024年2月25日，星期天2.阴离子聚合的链增长反应在聚合体系十分纯净的情况下//高真空实验条件下,阴离于聚合不存在链终止反应.也就是说,阴离于聚合只存在链引发反应和链增长反应。链引发反应是引发剂向单体的加成反应，链增长反应是活性链向单体的加成反应，两者的本质是相同的。但由于引发剂的结构与活性链不同，因此引发反应与增长反应的速率和反应历程可能有较大的差别回另外，溶剂、温度等外部条件也可能使引发反应和增长反应速率有较大差别。例如，用烷基锂引发的阴离子聚合，在THF等极性溶剂中，链引发反应比链增长反应快得多，几乎瞬间完成。而在烃类等非极性溶剂中，链引发反应与链增长反应的速度相当，在相当长的聚合时间内，链引发反应伴随链增长反应同时进行。因此往往只有在极性溶剂中的阴离子聚合才是活性聚合。第18页,共93页，2024年2月25日，星期天3.阴离子聚合的链转移反应

在某些特定的条件下,阴离子聚合还是有可能存在链转移反应的。例如体系中存在含有在容易被夺去的氢原子的物质时,链转移反应就可能发生,如下式所示。

链转移的结果是使原来活性链终止,聚合度减小,分子量分布变宽。

新形成的反应中心活性如果与原来的活性链相同,聚合速率不变。

若新形成的反应中心活性减弱,则聚合速率减慢,表现为缓聚作用。

极端的情况是新形成的阴离子没有引发活性,则链转移反应实际上成了链终止反应。

不管链转移造成何种结果,都偏了离活性聚合基本特征,是活性聚合中必须避免的。阴离子聚合过程中的链转移反应,通常主要包括向溶剂转移、向单体转移和向大分子转移等。

第19页,共93页，2024年2月25日，星期天

向单体转移低活性单体:

苯乙烯、二烯烃等单体上的氢原子比较稳定，不容易被活性链所夺取，阴离子聚合中一般难以发生向单体转移的反应。高活性单体:某些极性较大的单体,例如丙烯睛,其单体分子上的氢原子较活泼,在较高的温度下仍有可能发生链转移反应。为了保证活性聚合的正常进行,避免向单体转移反应发生,活性聚合应在尽可能低的温度下进行。

第20页,共93页，2024年2月25日，星期天

向溶剂转移

阴离子聚合的溶剂一般为苯和脂肪烃类,这些溶剂分子中的氢原子较稳定,一般不容易被活性链所夺取,链转移的可能性较小。

但如果条用甲苯、二甲苯、乙苯等取代芳烃时,则活性中心将从这些分子上夺取氢原子而发生转移,例如：

向溶剂转移反应虽是阴离子活性聚合过程所不希望出现的,可用来制备齐聚物,阴离子活性聚合在存在大量引发剂的情况下也可得到齐聚物,但采用链转移反应可用少量引发剂达到同样的效果,显然要经济和方便得多。

作为链转移剂的化合物应有尽可能大的链转移活性,而且新形成的活性阴离子应该有与原来的活性链相同的活性,此外还应考虑其毒性和成本等。第21页,共93页，2024年2月25日，星期天甲苯二甲苯1-己烯乙苯异丙苯苯5.910-4L/mol.s4.52.51.81.20.2溶剂的链转移常数反离子为Na+,反应温度25C链转移反应还与活性种的性质有关.

同一链移剂,活性种的反离子半径越大,就越容易发生链转移。

因为半径越大的反离于越容易被溶剂化,导致反应活性较大的松散离子对和自由阴离子的比例越大,链转移反应越容易发生。

阴离子聚合中常见的反离于有K+、Na+、Li+,其对链转移反应的影响次序为K+>Na+>Li+。

所谓“溶剂化”,也可以说是“溶剂配位作用”,显然金属离子越大,配位越容易,配位数越多,活性种碳阴离越自由,发生链转移的机会越多.

芳香族化合物是常用的链转移剂,如甲苯、二甲苯、异丙苯等。其转移活性次序为:甲苯〉二甲苯〉异丙苯。甲苯阴离于对单体的引发活性与聚苯乙烯阴离子相当,是比较锂想的链转移剂。第22页,共93页，2024年2月25日，星期天反离子极性添加剂反应温度链转移常数

10-4L/mol.s无二甲基乙二醚四甲基乙二胺六甲基膦酰胺0.010.082.003.9070CLi+

阴离子活性种通常存在缔合现象,如聚苯乙烯活性链存在二缔合。向聚合体系中加入极性物质,使其与反离于配位,可促使缔合体解缔。使缔合体向单量体转化,有利于链转移反应的发生。极性添加剂对链转移反应常数的影响进一步证实了“溶剂配位作用”的说法.第23页,共93页，2024年2月25日，星期天

向大分子转移

聚苯乙烯链的

-H比苯乙烯上的

-H活泼,向聚苯乙烯大分于链转移的可能性要比向单体转移大。但一般情况下,用烷基锂做引发剂的苯乙烯阴离子聚合中,向大分子转移十分困难,很少用K/Na引发剂。

引发剂的活性越大,向大分子转移的可能性越大。用仲丁基锂作引发剂时,向大分子转移的速度远远大于用正丁基锂做引发剂时的速度。

用碱金属直接引发阴离于聚合,向大分于转移的比例较高,这也是碱金属较少直接用于活性聚合的原因。只有工业上使用。第24页,共93页，2024年2月25日，星期天4.阴离子聚合的链终止反应活性阴离于聚合的特点是不发生链终止反应。但在特定条件下,阴离子活性链仍有可能失去活性而终止,其中最重要的原因是与终止剂反应和活性链端基的异构化。

与杂质的终止反应

碳阴离极容易与水、氧、CO2

、醇、酸、胺等反应,失去反应活性,

使聚合反应终止。

活性阴离于聚合必须在高真空或惰性气氛、试剂和玻璃器皿十分洁净的条件下进行。

痕量的水可通过质子转移使增长链终止,所形成的OH-没有引发活性。空气中的O2和CO2可与活性链阴离子加成,形成过氧化羰基阴离子,

也没有引发活性。

第25页,共93页，2024年2月25日，星期天

在阴离于活性聚合中,当单体全部反应完后，通常加入水、醇、酸、胺等链终止剂使活性链终止。在活性聚合过程中,有目的地引入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯、多元醇、多元酸等物质使聚合物活性链终止,结果导致链末端形成羧基、羟基、异氰酸根等特殊端基,可进一步用来制备嵌段、遥爪等特殊结构的聚合物。第26页,共93页，2024年2月25日，星期天

活性链端基异构化在完全消除杂质影响的条件下,活性聚合物链在放置较长时间后仍有可能逐渐失去活性,这往往是由于活性聚合物链的异构化引起的。例如，用烷基锂引发的α-甲基苯乙烯聚合中,聚α-甲基苯乙烯基锂在苯溶液中会逐渐消除氢化锂而失去活性.

极性单体还可能发生活性端基在分子内部的转移而丧失活性：活性中心转移的结果是使活性较大的烷基锂转变为活性较小的羧基阴离子,从而不能再与单体发生链增长反应。分子内亲核取代反应

在严格聚合条件下,活性链的异构化终止速率比增长速率低得多,因此在活性聚合物的制备中一般可不予考虑。第27页,共93页，2024年2月25日，星期天1.阴离子活性聚合速率在阴离子活性聚合的基元反应中,链引发速率且远大于增长速率,因此阴离于活性聚合的速率可简单地由链增长速率表示,聚合速率与单体浓度之间的关系为一级动力学:

Rp=kp[M*][M]

由于阴离于活性聚合的链引发速率大于增长速率,亦即聚合开始前,引发剂己经全部定量转变为活性中心,则[M*]就等于引发剂浓度，因此上式可表示为：

Rp=kp[Ci][M]

式中，[Ci]为引发剂浓度；kp聚合速率常数。阴离于活性聚合反应动力学

阴离子聚合kp与自由基聚合kp基本相当,但阴离子聚合链活性中心浓度远远大于自由基浓度,通常自由基浓度为10-9~10-7mol/L,而阴离子聚合活性中心浓度可高达10-3~10-2mol/L，因此阴离子聚合的速率在通常比自由基聚合要大105~106

倍。第28页,共93页，2024年2月25日，星期天2.阴离子活性聚合物的聚合度与分子量如果阴离子活性聚合符合以下条件：

引发剂全部迅速地转变为活性中心；

搅拌良好,单体分布均匀,所有增长链同时开始增长；

体系纯净,无杂质；

无链转移反应；

无解聚反应。则当单体转化率为100%时,活性聚合物的聚合度应该等于每个活性中心上加成的单体数,即单体浓度与活性中心浓度之比。[C]为引发剂浓度；n为每一大分子链上的活性中心数,双阴离子活性链的n为2,单阴离子活性链的n为1.第29页,共93页，2024年2月25日，星期天

阴离子活性聚合产物的分子量服从Poisson分布,锂论研究表明,重均聚合度与数均聚合度之比有以下关系：

当n很大时,Mw/Mn接近于1,分布成单分散状态。目前已知通过阴离子活性聚合得到的最窄分子量分布指数为1.04。第30页,共93页，2024年2月25日，星期天

在不同溶剂中,增长活性种可处于共价键、离于对(松散对或紧密对)、

自由离子等不同的状态,对聚合速率有很大的影响。

溶剂对阴离子活性聚合的影响可用溶剂的介电常数和电子给予指数定量的表示。介电常数反映溶剂的极性大小,电子给予指数则表示溶剂的给电子能力

电子给予指数大的溶剂易使反离子溶剂化。介电常数和电子给予指数反映了溶剂的两种不同性质,两者之间有一定的关系,但并不一直一致。3.溶剂性质与阴离子聚合反应速率

电子给予指数//溶剂化能力//配位能力//Lewis碱性共价键、紧密离于对、松散离于对、自由离子第31页,共93页，2024年2月25日，星期天部分溶剂的介电常数与电子给予指数溶剂硝基甲烷硝基苯乙酸酐丙酮乙醚介电常数

35.934.520.720.74.3电子给预指数

2.74.410.517.019.2

溶剂四氢呋喃二甲基亚砜二甲基甲酰胺吡啶六次甲基膦酰胺介电常数

7.645.035.012.330.0电子给预指数

20.029.830.933.138.8介电常数

2.22.2Kp(L/mol.s)2.22.2介电常数

7.65.5Kp(L/mol.s)550.03800.0溶剂极性对苯乙烯阴离聚合速率常数的影响溶剂极性越大，kp般也较大。但二甲基乙二醚的介电常数比四氢呋喃小，而kp却比四氢呋喃大得多，这是由榕剂的溶剂化能力/电子给予指数不同引起的。溶剂苯二氧六环溶剂四氢呋喃二甲基乙二醚第32页,共93页，2024年2月25日，星期天阴离于活性聚合的应用

活性阴离子聚合具有一般聚合方法所不可替代的优点，特别是在控制聚合物一次结构方面具有的优势，为高分子的分子设计提供了强有力的手段。40多年来，阴离子活性聚合不仅在锂论研究上取得巨大进展，而且应用范围不断扩大.

窄分子量分布聚合物的合成阴离子活性聚合仍是制备窄分子量分布聚合物的最好方法。目前通过阴离子活性聚合制备得到的聚合物，其分子量分布最窄的为1.04，接近于均一分子量分布。

研究分子量、分子量分布与材料性能之间的关系

凝胶渗透色谱(GPC)

法测定聚合物分子量的标准样第33页,共93页，2024年2月25日，星期天

端基官能化聚合物在功能高分子的制备方面十分重要。端基官能化聚合物是指在分子链末端带有官能团的聚合物，官能团可以是一端的，也可以是两端的。聚合物中常见的末端官能团有卤素原子(-X)、羟基(-OH)，羧基(-COOH)，羰基(-COR)和酰卤基(-COX)等。利用阴离子活性链的反应可十分容易地在聚合物链端上引人官能团。

不同的反离子可使环氧乙烷产生不同的反应。反离子如Li+时，可发生末端羟基化反应，而当反离子为Na+时，其活性较大，则可引发环氧乙烷聚合。双羟基遥爪聚合物

端基官能化聚合物的合成

第34页,共93页，2024年2月25日，星期天CO2可与阴离于活性链端反应,使聚合物末端羧基化。为了保证较高的羧基化程度,CO2应过量,反应应需在低温/极性溶剂中进行。聚合物端羧基的得率与CO2纯度有很大关系。聚苯乙烯基锂在苯溶剂中用气态CO2

羧基化只能得到60%

的端羧基,另有28%为酮,12%为醇。烷基锂具有还原性

而将活性聚苯乙烯基锂加人固态CO2中,则可得到80%以上的端羧基,副产物酮和醇的总量只有不到20%

。第35页,共93页，2024年2月25日，星期天

为了使全部端基转化为羧基,可使用环状酸酐。碳负离子首先进攻一个羰基,发生1,2-亲核加成,尔后发生消去反应生成端羧基化合物。

过量的酯或酰氯与阴离子活性链反应,可使聚合物末端羰基化,在光气大大过量的情况下,可使聚合物末端酰氯化。

基本上没有副反应第36页,共93页，2024年2月25日，星期天使阴离子活性链卤化有两种主法：用卤素直接卤化和用二卤化物反应。直接卤化法易发生偶联副反应,无法得到纯化合物。

用二溴化物与阴离子活性链反应也可使聚合物链端带上溴原子，这一反应也容易导致聚合物的偶合反应,但情况比直接卤化法好.一定要过量第37页,共93页，2024年2月25日，星期天阴离子活性链与二异氰酸酯反应，可使聚合物端基氨基化.

用苯甲胺的三甲基硅基衍生物与阴离子活性链反应，再经酸解后，可得到端氨基聚合物：第38页,共93页，2024年2月25日，星期天

用带有受保护氨基的引发剂引发单体进行离子活性聚合，再对氨基去保护，也可得到端氨基聚合物。

如果用二甲基二氯硅烷与活性链反应/偶联,可获得双氨基聚合物。第39页,共93页，2024年2月25日，星期天

阴离子活性链与氧气反应，可用于制备大分子过氧化物。这种大分子过氧化物可引发其他单体进行自由基聚合而得到嵌段共聚物。氧气与阴离子活性链反应的副反应很多，但选择一定的反应条件可消除许多副反应。

在-78℃低温下将活性聚苯乙烯加到氧气的四氢呋喃(THF)饱和溶液中，所得产物中大分子过氧化物含量可达90%以上，另有不到10%的产物为聚苯乙烯偶合物。第40页,共93页，2024年2月25日，星期天

通过阴离于活性链可制备分子链端带有双键的聚合物，这种聚合物具有进一步参与聚合的能力，因此被称为“大分子单体”。也可以用其它方法,以阴离子活性链为基础制备大单体.第41页,共93页，2024年2月25日，星期天

嵌段、星状和梳状聚合物的合成

阴离子活性聚合最辉煌的成果莫过于嵌段共聚物的成功合成。嵌段共聚物和星状聚合物具有其他均聚物和共聚物所不具备的性能，多年来一直受到广泛的重视。利用阴离子活性聚合技术，已经可以制备任意长度和任意数量的嵌段共聚物和星状聚合物。

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SIS是两种最重要和最典型的热塑性弹性体。由于软段与硬段不相容，会产生微观相分离，聚苯乙烯链段在体系中起了物理交联点的作用，SBS和SIS在常温下的力学性能上与硫化橡胶十分相似。但当温度高于聚苯乙烯的玻璃化转变温度时，聚苯乙烯链段软化，物理交联点破坏，体系可以像热塑性树脂一样成型加工。

第42页,共93页，2024年2月25日，星期天SBS和SIS的合成方法有三种

单官能团引发剂引发法

双官能团引发剂引发法

聚合偶合法

单官能团引发剂引发法.

制备SBS常用的引发剂为丁基锂。制备过程为先引发苯乙烯聚合，待苯乙烯反应完后再加入丁二烯，丁二烯反应完后再加入苯乙烯，最后用终止剂终止。合成时溶剂一般来用环己烷或苯，聚合温度为70℃。

聚丁二烯链段除了顺-1,4结构外，还存在反-1,4结构和1,2结构。用单官能团引发剂合成SBS需要三次加料，每次加料不可避免地会带入杂质，使部分活性链终止，因此产物中含有一定数量的SB二嵌段共聚物，对材料性能有不良影响。

第43页,共93页，2024年2月25日，星期天

双官能团引发剂引发法.采用双官能团引发剂引发聚合，则可减少加料次数。如锂萘引发体系即是常用的双官能用引发剂。用形成的双离子活性中心先引发丁二烯聚合，然后再引发苯乙烯聚合，就得到了SBS。

优点：两次加料

第44页,共93页，2024年2月25日，星期天

偶合法.

用单官能团引发剂先制备SB二嵌段共聚物,再与二官能度偶联剂反应,同样可得到SBS三嵌段共聚物。例如用1,6-二溴己烷做偶联剂制备SBS三嵌段共聚物:

第45页,共93页，2024年2月25日，星期天

将阴离子活性链与带有末端阳离子的活性链发生偶合反应，也是产生嵌段共聚物的有效方法。例如，在58℃下用Ph3C+SbF6-引发四氢呋喃的活性阳离子聚合，将这种四氢呋喃阳离子活性链与聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸叔丁酯阴离于活性链混合，可以迅速形成嵌段共聚物。用此方法已经合成了各种三嵌段共聚物。第46页,共93页，2024年2月25日，星期天

阴离子活性链相对于第二种单体来说实际上是一种大分子引发剂。但是并非所有阴离于活性链都可以引发另一单体聚合。阴离子活性链对第二单体的引发能否顺利进行，主要取决于聚合物阴离子和第二单体的相对碱性，即阴离子活性链的给电子能力和第二单体的给电子能力。

例如，聚苯乙烯阴离子能够引发甲基丙烯酸甲醋聚合，而聚甲基丙烯酸甲酯阴离子却不能引发苯乙烯聚合，原因就是聚苯乙烯阴离子的稳定性性不如聚甲基丙烯酸甲酯阴离子。硝基乙烯

-氰基丙烯酸酯二氰基乙烯甲基苯乙烯苯乙烯丁二烯甲基丙烯酸酯丙烯酸酯丙烯腈甲丙烯腈甲基丙烯酮碱性引发顺序

苯乙烯和丁二烯处于同一区。但苯乙烯阴离子引发丁二烯单体聚合的能力相对强一些，反之引发则相对困难些，这与丁二烯阴离子较为稳定有关。第47页,共93页，2024年2月25日，星期天星状聚合物的合成

采用官能度大于3的偶联剂，则可制备星状聚合物。例如用四氯化硅或四氯化锡作为偶联剂，即可得到四臂的SB星状共聚物:

通过类似的方法已经制备得到了臂数大于30的星状聚合物，并且还制备了每个臂为三嵌段共聚物或各个臂的结构不同的特殊结构星状共聚物。

难合成的星状共聚物是杂臂型.第48页,共93页，2024年2月25日，星期天也可以用多官能性引发剂法，合成星状聚合物：

星状聚合物的最显著特点是熔体粘度低，有利于加工。目前工业上使用的星状聚合物的臂数一般在6以下。臂数大于6的星状聚合物主要用于科学研究。

第49页,共93页，2024年2月25日，星期天梳状聚合物的合成借助于阴离于活性聚合也可合成结构确定的梳状聚合物。例如当将聚苯乙烯阴离于活性链溶液加入溶解有聚甲基丙烯酸甲酯的溶液中时，活性聚苯乙烯链就会与聚甲基丙烯酸甲酯上的酯基反应，将聚苯乙烯链挂在聚甲基丙烯酸甲酯主链上形成梳状聚合物，反应如下：第50页,共93页，2024年2月25日，星期天第二章、阳离子活性聚合

1.阳离子活性聚合的特点

阳离子聚合也是连锁聚合,至20世纪40年代已出现了阳离于聚合的工业产品—聚异丁烯//丁基橡胶。

阳离子聚合不如阴离子聚合那样容易控制,并且阳离子活性中心的稳定性极差。

自1956年发现阴离子活性聚合以来,阳离子活性聚合的探索研究一直在艰难地进行,但长期成效不大,曾一度导致研究者失去信心。

1984年，阳离子活性聚合研究出现了转机,Higashimura首先报道了

烷基乙烯基醚的阳离子活性聚合,随后又由Kennedy扩展了异丁烯的阳离子活性聚合,阳离子聚合取得了划时代的突破。

随后,阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、单体和合成应用等方面都取得了重要进展.第51页,共93页，2024年2月25日，星期天

Higashimura

在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程与阴离子活性聚合相似，具有活性聚合的典型特征，是被公认为第一例阳离于活性聚合。其特征主要为:

①数均分子量与单体转化率呈线性关系；②向完成聚合反应体系中补加单体，数均分于量仍成比例增长；③聚合速率与HI的初始浓度[HI]0成正比；④增加引发剂中I2浓度只影响聚合速率，对分子量没影响；⑤在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，Mw/Mn<1.1。第52页,共93页，2024年2月25日，星期天

对用HI/I2引发体系在-40℃下甲苯中引发2-乙酰氧基乙烯基醚(AcOVE)的聚合过程中进行,追加单体的实验如图表明，在补加单体前后的聚合都是定量进行的，聚合物的分子量随转化率的增加成比例的上升，形成的聚合物分子量分布在任何转化率时都很窄(Mw/Mn<1.2)；补加单体后，Mn平滑地线性增长，在第一阶段形成的聚合物链全部都具有活性，即聚合无诱导期，而且在这聚合过程中，活性中心数都保持恒定。第53页,共93页，2024年2月25日，星期天2.阳离子活性聚合的机理

对于一般阳离子聚合来说，碳阳离子活性中心不稳定是其固有的缺点，因此，选择和设计亲核反离子，提高在碳阳离子增长链的稳定性是实现阳离子活性聚合的关键。一般来说，反离子的亲核性越强，碳阳离子的稳定性越好，但太强时则失去活性。在阳离子聚合体系中，往往存在多种活性中心，各种活性中心处于动态平衡之中。

第54页,共93页，2024年2月25日，星期天

极性共价键没有引发活性，自由离子的活性太强，只能引发包括有链转移和链终止的阳离子聚合。只有中间部分是离子性较适中的活性种，可引发阳离于活性聚合。若通过适当方式在上述平衡体系中引入共用阴离子，降低极性共价键和强离子性活性种的浓度，就可将普通的阳离子聚合转变为阳离子活性聚合。

第55页,共93页，2024年2月25日，星期天Higashimura的实验研究证明，通过采用以下两条途径可实现阳离子活性聚合：①设计匹配性亲核反离子；②外加Lewis碱。例如，对第一条途径，Higashimura等采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚，实现了阳离子活性聚合，其反应机理为：

反应体系中HI作为引发剂导致单体产生活性中心，而I2可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作用于I-形成I-…I2

配位化合物，减弱了I-的亲核性，结果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定的碳阳离于稳定在活性状态。第56页,共93页，2024年2月25日，星期天

第二条途径是在二氯乙基铝(EtAlCl2)引发剂的基础上发展起来的，EtAlCl2

产生的阴离子亲核性太弱，不能使碳阳离子增长活性中心稳定。在上述体系中加入适量Lewis碱，则体系转变为活性聚合体系。例如,用二氯乙基铝/乙酸乙酯引发烷基乙烯基醚的聚合反应按以下反应式所示机理进行

使用的Lewis碱包括酯、醚、杂环化合物等，最常用的有二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、酸酐、硫砜等。外加Lewis碱Lewis酸引发剂第57页,共93页，2024年2月25日，星期天3.阳离子活性聚合的单体和引发剂活性中心的反应性与稳定性是阳离子和反离子间相互作用大小的综合反映,它不仅取决于反离子的亲核性、单体分子的亲核性,也与碳阳离子的亲电性有关。活性链端碳阳离子的亲电性是由形成碳阳离子的单体本身结构所决定的。因此，不同化学结构和性质的单体,进行阳离子活性聚合所需的引发件系通常是不同的。

烷基乙烯基醚类单体HI/I2引发体系.Higashimura曾用I2引发烷基乙烯基醚聚合,生成的聚合物的分于量分布较宽,不是活性聚合。用HI代替I2引发烷基乙烯基醚反应,在-15℃下反应48h,仍只能得到两者的加合物,即单独用HI无法引发烷基乙烯醚聚合。

碳阳子亲电亲核反离子亲核单体第58页,共93页，2024年2月25日，星期天

如果在HI的基础上再加上I2，聚合速度几乎与I2浓度成正比。1981年，Higgashimura等人采用HI/I2引发体系引发异丁基乙烯基醚(IBVE)进行阳离于聚合,首次实现了烷基乙烯基醚类单体的活性阳离子聚合,井提出相应的反应机理。第59页,共93页，2024年2月25日，星期天

HI/ZnX2

或HI/SnX4引发体系

HI/ZnX2或HI/SnX4体系是烷基乙烯基醚阳离子活性聚合的有效引发体系。采用HI/ZnI2引发体系时,当[HI]/[ZnI2]=l~50时,在-40~0℃的CH2Cl2溶剂中或-40~40℃的甲苯溶剂中引发IBVE聚合,均可得到分于量分布很窄(Mw/Mn=1.05-1.10)的活性PIBVE,这类引发体系甚至可在室温下实现烷基乙烯基醚单体的阳离于活性聚合,这是HI/I2引发体系所不及的。第60页,共93页，2024年2月25日，星期天

一元膦酸酯/ZnX2引发体系.

由一元膦酸酯/ZnX2引发体系在0℃下于甲苯溶剂中引发烷基乙烯基醚聚合,也是阳离子活性聚合,产物的分子量分布也很窄(Mw/Mn≈1.0)。反应机理同上,差别只在于酸根是R’2(O)PO-,而不是碘负离子.I=R’2(O)PO第61页,共93页，2024年2月25日，星期天

三甲基硅化合物/ZnX2/给电子体引发体系.

由三甲基硅碘烷(Me3SiI)/ZnX2

体系引发IBVE在室温下于甲苯中聚合，不显示活性聚合特征。但在其中加入适量给电子体羰基化合物(如丙酮、苯甲醛等)后，反应呈现活性特征，聚合产物的分子量分布也很窄(Mw/Mn≈1.10)。第62页,共93页，2024年2月25日，星期天羧酸/ZnCl2

引发体系.

单独使用羧酸不能引发烷基乙烯基醚阳离子活性聚合,但若在此基础上加入ZnCl2则可实现阳离子活性聚合。如用三氟酯酸/ZnCl2,引发体系在0℃引发IRVE聚合，所得产物的分子量分布非常窄Mw/Mn≈1.06。

第63页,共93页，2024年2月25日，星期天Lewis酸/Lewis碱引发体系.

用EtAlCl2等Lewis酸不能直接引发乙烯基醚阳离子活性聚合,加入适量给电子试剂,如酯、醚等,就可进行阳离子活性聚合。用EtAlCl2能快速引发乙烯基醚聚合,但活性较大,链转移反应非常明显,不能得到活性聚合物。在体系中加入二氧六环后,引发速率减慢,聚合反应呈活性特征。当二氧六环的体积分数高于10%后,可得到分子量分布指散Mw/Mn<1.1的活性聚合物,这类引发剂的可贵之处在于阳离子活性聚合可在室温或高于室温的条件下进行。

第64页,共93页，2024年2月25日，星期天

异丁烯类单体Kennedy于1986年首次采用叔烃基酯/BCl3引发体系在卤代烃溶剂中实现了异丁烯的阳离子活性聚合,反应-50~-l0oC低温下进行。异丁烯阳离子活性聚合的引发体系主要为叔烃基化合物/Lewis酸。在叔烃基化合物/Lewis酸引发体系中，Lewis酸主要为三氯化硼(BCl3)和四氧化钛(TiCl4)等，叔烃基化合物则包括氯化合物、酯化合物、醚化合物、醇化合物、过氧化物等。Kennedy等人提出，叔酯/BCl3引发体系在氯甲烷或二氯甲烷中的活性聚合遵循以下机理：第65页,共93页，2024年2月25日，星期天

叔酯类引发剂与BCl3形成的配合物共同完成对异丁烯的引发。活性中心的反离子为由BCl3配合生成的醋酸根阴离子,其组成与前述的I-…I2类似,对增长的异丁烯阳离子起了稳定作用。

用叔醚/BCl3引发体系的反应机理基本相似，反离子部分为-OCH3…BCl。当用甲醇作为终止剂时，产物的末端无一例外地变为叔氯端基[-C(CH3)2Cl]。第66页,共93页，2024年2月25日，星期天

在上述引发剂体系的基础上添加电子给予性强的亲核试剂,如二甲基亚砜(DMSO),二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺、吡啶及其衍生物等,可进一步改善聚合反应活性特征,提高引发剂效率,减少副反应,从而有利于降低分子量分布。第67页,共93页，2024年2月25日，星期天

苯乙烯及其衍生物

苯乙烯及其衍生物难以形成稳定的碳阳离子增长活性中心,因此很难进行活性聚合。

近年来,烷基乙烯基醚和异丁烯阳离子活性聚合推动了苯乙烯及其衍生物的阳离子活性聚合的研究,并已取得了较大进展。苯环的给电子能力较差,引入供电子取代基可促进其活性阳离子聚合,苯环上取代基位置和性质的不同,导致单体的反应活性有明显差别,所以采用的引发体系也有很大差别.Higashimura将HI/ZnI2引发体系用于对甲氧基苯乙烯和对叔丁氧基苯乙烯,在室温下就可得到阳离子活性聚合物,产物的分子量分布很窄,且分子量相当大(Mn≥1000)。第68页,共93页，2024年2月25日，星期天Kennedy还采用对甲基苯基乙酸乙酯/BCl3为引发体系,氯甲烷为溶剂,于-30oC下实现了苯乙烯的阳离子活性聚合,但产物的分子量分布较宽。第69页,共93页，2024年2月25日，星期天第70页,共93页，2024年2月25日，星期天

双烯烃和环烯烃单体阳离子活性聚合中的双烯烃单体主要是异戊二烯

异戊二烯的阳离子聚合通常最用质子酸或Lewis酸作为引发剂。用质子酸引发时,一般只能形成低聚物

由用AlCl3、AlBr3、BF3·OEt2、TiCl4、SbC15等Lewis酸作引发剂时,可得到分子量较大的聚合物。Lewis酸/Lewis碱引发体系:

由于异戊二烯活性较大,单独采用Lewis酸作引发剂时存在较多副反应,甚至伴随交联产物的形成,而在Lewis酸引发剂的基础上添加Lewis碱可抑制交联反应和其他副反应的发生,提高聚合过程的活性特征。第71页,共93页，2024年2月25日，星期天

能够进行碳阳离于聚合的环烯烃单体主要有茚/环戊二烯和α-蒎烯。茚可在异丙苯基醚或异丙苯基氯与TiCl4组成的引发体系作用下进行括性聚合。

α-蒎烯是一种难聚合单体,主要采用以Lewis酸(如AlCl3、TiCl4

等)为基础的体系引发其聚合反应。其聚合过程包括开环、异构化、聚合反应等多个步骤。这些单体的阳离子活性聚合机理尚无系统研究。第72页,共93页，2024年2月25日，星期天4.活性聚合的动力学特证理想的活性聚合的动力学特征为：

(l)链引发反应速率远远大于链增长反应速率，即Ri

Rp；

(2)不发生链终止反应，Rt=0；

(3)链转移反应完全被消除，即Rtr=0。链引发反应很快定量形成活性中心,并同步发生链增长反应,反应结束后分子链端的活性中心仍然存在。体系中产生的聚合物浓度与活性中心浓度以及引发剂浓度相等：[N]=[M*]=[Ci]

所生成的聚合物具有根窄的分子量分布,聚合度与已反应的单体数成正比.许多所谓的阳离子活性聚合并非真正意义的活性聚合。链转移反应和链终止反应并没有完全消除,只是在某种程度上被掩盖了,只是在表面上表现为活性聚合的特征。因此这些聚合过程可称为表现活性聚合,聚合体系中存在一定程度的向单体链转移;准活性聚合,聚合体系中存在可逆链转移反应和链终止反应。第73页,共93页，2024年2月25日，星期天

表现活性聚合/存在链转移反应

阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合,而是一类链转移反应没有完全消除而又具有活性聚合特怔的聚合体系。活性聚合可调节[M]0/[I]完全控制聚合物分子量,但阳离子聚合的实际情况却往往并非如此。绝大部分阳离子活性体系都是在[M]0/[I]值较小的条件下实现的,当[M]0/[I]较大时，聚合度-转化率(DP-Y)线性出现明显偏差。

低转化率时曲线b与活性聚合的直线a完全重合，高转化率下曲线b向直线下方偏离.

实际分子量比理论小,说明存在链转移反应,大分子个数多于理论值.表现活性聚合活性聚合活性聚合实际情况第74页,共93页，2024年2月25日，星期天

表现活性聚合体系是满足活性聚合体系动力学特征3项条件中的(1)和(2)而不完全满足(3)的体系,或者说存在稍弱链转移反应的类活性聚合。已发现的活性阳离子聚合体系几乎全部属于表现活性聚合体系，只是在比值[M]0/[I]较小的情况下链转移现象未被观察到而已。

事实上连锁聚合中向单体的链转移反应是极难消除的副反应。这种链转移反应显然将会导致体系中大分子数目的增加,

即[N]>[M+]

如果将表现活性聚合体中大分子浓度的增加部分记为[N]tr,则

[N]=[N]0+[N]tr=[M*]+[N]tr

根据反应历程的不同,向单体链转移可为零级反应或一级反应。从现象上看这两种转移反应都生成同样的反应产物,但在反应历程上是截然不同的,且可根据[N]与转化率Y的关系加以识别。第75页,共93页，2024年2月25日，星期天

对单体的链转移为零级的反应,实际上链增长活性中心自动分解为一中性大分子和引发剂碎片的过程。后者与单体发生新的引发反应并形成新的活性中心。零级链转移的反应历程时表述为:

~M*=~M+I,

动力学方程为:

对单体的链转移为一级的反应则是链增长活性中心与单体之间发生的双分子反应,结果是使活性中向单体转移。反应历程可表示为

~M*+M=~M+M*,动力学方程为:第76页,共93页，2024年2月25日，星期天

活性聚合反应的链增长反应对单体和活性中心均为一级反应,其动力学方程可表达为：

积分式为:或

将链转移反应动力学的微分方程转换为积分方程,然后与活性聚合反应动力学的积分方程合并,可得到下面两个方程式,1-18为0级链转移反应的情况,而1-19为0级链转移反应的情况.0级链转移常数一级链转移常数第77页,共93页，2024年2月25日，星期天

图1-5是活性聚合、零级和一级链转移的表现活性聚合体系的[N]-Y关系曲线。从图中可清楚看出以上描述的两种不同的链转移反映的区别。零级链转移的[N]与Y呈逐步上升的曲线，而一级链转移的[N]与Y的关系却为一直线。一级链转移零级链转移活性聚合第78页,共93页，2024年2月25日，星期天

准活性聚合

在阳离子活性聚合发现之前,Kennedy等人就已经发现了一种在阳离子聚合中控制聚合物分子量和分子量分布的有效方法。他们在研究PhC(CH3)2Cl/BCl3引发α-甲基苯乙烯的聚合时发现,将单体缓慢滴加到搅拌的引发剂溶液中,所得到的聚合反应与活性聚合十分相似,即分子量随单体消耗而线性增长。大分子数量与活性种数量相等，分子量分布也相当窄。缓慢滴加降低链增长速率第79页,共93页，2024年2月25日，星期天

Kennedy等人认为,在该聚合反应中存在可逆的链转移反应和链终止反应,但在缓慢滴加单体的条件下,可逆的链转移和链终止反应在很低的单体浓度下得到抑制,因此表现出活性聚合的特征。但这种聚合与活性聚合有本质的区别,因此将其称为准活性聚合。

在准活性聚合中，活性链通过链转移反应失去活性而成为休眠种，但这种转移是可逆的。体眠种又可迅速转变为活性中心，而且这种转变必须是迅速可逆的，亦即链转移反应和链终止反应的表现速率为零。处于体眠状态的分子链是活性增长中心的特殊共价稳定形式，与链活性中心处于快速平衡状态，这种平衡成为准活性平衡，聚合物的分子量分布取决于平衡交换速率。减小单体浓度可使得准平衡向形成活性中心方向移动，因此通过缓慢加入单体的方法可使可逆链转移反应得到抑制，获得具有活性聚合特征的准活性聚合。第80页,共93页，2024年2月25日，星期天可逆链转移可逆链终止

很多苯乙烯衍生物、烷基乙烯基醚和异丁烯都可进行准活性阳离子聚合。对准活性阳离子聚合的一般要求是，聚合中允许存在链转移反应和链终止反应。但要求动力学链终止反应、质子消去反应和向单体的双分子链转移反应等是可逆的，终止的分子链还能重新引发单体聚合。第81页,共93页，2024年2月25日，星期天5.阳离子活性聚合的应用