金属在各种环境中的腐蚀

金属在各种环境中的腐蚀4.1.1大气腐蚀的类型和特点

暴露于大气中的腐蚀，腐蚀反应的程度决定于湿度、大气成分。第2页,共54页，2024年2月25日，星期天大气腐蚀的分类:(1)干大气腐蚀：在空气非常干燥条件下,金属表面不存在水膜。(2)潮大气腐蚀：大气的相对湿度在100%以下，金属表面存在肉眼不可见的薄不膜。(3)湿大气腐蚀：水分在金属表面已成液滴凝聚而形成肉眼可见的液膜层。第3页,共54页，2024年2月25日，星期天图4-1Ⅰ水膜厚度为1-10nm,Ⅱ水膜厚度为10nm-1μmⅢ水膜厚度为1μm-1mm;Ⅳ水膜厚度大于1mmⅠ区：只有几个分子层厚的附着水膜，没有延续的电解质膜，腐蚀速度很小。Ⅱ区：薄膜易于氧所扩散。Ⅲ区：水膜增厚，氧的扩散阻力大。Ⅳ区：相当于金属全沉浸在电解液中，腐蚀速度下降。第4页,共54页，2024年2月25日，星期天1、干的大气腐蚀—无水汽水膜厚度δ≤100Å2、潮的大气腐蚀—空气中有大量水汽，但相对湿度小于100%,形成水膜看不见,Ⅱ—δ=100Å～1μm。3、湿的大气腐蚀—表面有可见水膜，相对湿度为100%，相当于下雨天，Ⅳ—1μm～

1mm。Ⅳ~δ＞1μm耐腐蚀性决定于膜厚度。

大气组成：CO2

、SO2

、Cl2灰分、尘粒、盐……。第5页,共54页，2024年2月25日，星期天4.1.2大气腐蚀机理

当金属表面形成连续的电解水膜时，大气腐蚀的阳极过程：

Me→Men++ne阴极过程：O2+2H2O+4e→4OH-

是氧去极化过程。第6页,共54页，2024年2月25日，星期天4.1.3影响大气腐蚀的因素（1）气候因素：大气相对湿度:(如图4-1)气温:当相对湿度低于金属临界相对湿度时，温度对大气腐蚀的影响很小，无论气温多高，因环境干燥，金属腐蚀轻微。当相对湿度大于金属临界相对湿度时，温度升高，反应速度提高。降尘：分为三种情况：1）尘粒本身为可溶性、腐蚀性，增加腐蚀；2）尘粒本身不可溶且没有腐蚀性，如炭粒，但它能吸附腐蚀性物质，促进腐蚀；3）尘粒无腐蚀性和无吸附性，如土粒，但沉积在金属表面形成缝隙，发生局部腐蚀。第7页,共54页，2024年2月25日，星期天（2）大气中污染物质根据污染物质的性质及含量，大气环境类型大致分为：城市工业大气：污染物中主要含有硫化物,如SO2、H2S、Cl2、HCl、NH3。海洋大气：以海盐粒子为特征，海盐粒子具有很强的吸湿性，并溶于水膜中形成强腐蚀介质。海洋工业大气：既有SO2，又含海盐粒子。农村大气：不含有强烈的化学污染物，但含有有机物和无机物尘埃，大气腐蚀相对小些。第8页,共54页，2024年2月25日，星期天4.1.4提高合金抗大气腐蚀稳定性方法1、降低湿度2、净化大气3、提高金属的耐大气腐蚀性能第9页,共54页，2024年2月25日，星期天4.2金属在海水中的腐蚀第10页,共54页，2024年2月25日，星期天1、海洋大气区——含盐水分进入大气。4.2.1海洋环境和海水腐蚀的特点第11页,共54页，2024年2月25日，星期天2、飞溅区——又称为浪花飞溅区,金属在此区腐蚀很严重,由于金属表面经常与充气良好的海水接触,形成了发生氧去极化腐蚀的有利条件.飞溅区约为全浸条件下腐蚀速度的3-4倍.第12页,共54页，2024年2月25日，星期天3、潮汐区——又称潮差区,和飞溅区相似,金属在该区域中经受周期性海水浸泡。与飞溅区不同的是,海洋生物会在潮汐区的金属表面上寄生,使钢的表面加速腐蚀.第13页,共54页，2024年2月25日，星期天4、全浸区——根据海水的深度不同,又分为浅海区和深海区,在浅海区含氧量一般达到饱和浓度,随着水深增大,腐蚀速度逐渐减小。第14页,共54页，2024年2月25日，星期天海水腐蚀特点(1)大多数金属在海水腐蚀时阳极过程的阻滞很小,主要是海水的氯离子浓度高.(2)大多数金属在海水中的腐蚀过程是氧去极化过程,腐蚀速度由氧扩散过程控制.(3)海水的电导率很高,电阻性阻滞很小.(4)海水中金属易发生局部腐蚀破坏.第15页,共54页，2024年2月25日，星期天4.2.2影响腐蚀因素：1、盐类及浓度:海水中Cl-含量很高,使海水腐蚀性较大,盐浓度增大海水中溶解的氧量下降,所以溶盐超过一定值后,金属腐蚀下降.2、pH值：海水pH值一般在7.2-8.6之间，为中性，对腐蚀影响不大，在深海区pH值有降低，不利于生成保护性碳酸盐水垢，使腐蚀速度增大第16页,共54页，2024年2月25日，星期天3、温度：从动力学角度，温度升高，化学反应速度提高；但温度升高使氧气的溶解度下降。总体上说，温度升高，腐蚀速度增大。4、流速：海水的流速增大使金属腐蚀速度增大；但对于能钝化的金属，有一定的流速可促进钝化，提高其耐蚀性。5、海洋生物：海洋生物在船舶表面附着处产生了缝隙，易诱发缝隙腐蚀；另外，微生物生理作用会产生氨、二氧化碳和硫化氢等腐蚀物质，加速金属腐蚀；有些生物的生长穿过涂层而加速腐蚀。第17页,共54页，2024年2月25日，星期天4.2.3金属和合金在海水中的耐蚀性

金属在海水中的耐蚀性见P91页，表4-6中所示。其中最耐蚀的金属有钼、钛、钨、铌等。第18页,共54页，2024年2月25日，星期天4.2.4防止海水腐蚀的措施（1）研制和应用耐海水腐蚀的材料,如Ti、Ni、Cu和耐海水钢。（2）涂层保护，腐蚀最严重处采用护屏保护，如使用耐腐蚀合金包覆；或应用防锈油漆等。（3）电化学保护，只限于全浸区才有效，可采用外加电流阴极保护法或牺牲阳极法。第19页,共54页，2024年2月25日，星期天4.3金属在土壤中的腐蚀4.3.1土壤的性质1、土壤的组成土壤由各种颗粒状矿物质、有机物质及水分、空气和微生物等组成，它含砂子、灰、泥渣和植物腐烂后形成的腐植土，有此体系中有许多弯曲的毛细管，水分和空气所通过这些微孔到达土壤深处。第20页,共54页，2024年2月25日，星期天2、土壤中的水分及氧土壤中的水分少，含盐量少、电阻大。土壤中的水分多，含盐量高，电阻小，易腐蚀。土壤干燥，含氧多。土壤潮湿，含氧少。

第21页,共54页，2024年2月25日，星期天3、土壤中的微生物厌氧的硫酸盐还原菌、硫杆菌、嗜氧的铁杆菌。第22页,共54页，2024年2月25日，星期天4.3.2土壤腐蚀的特点1、土壤是一种特殊性质的电解质由于土壤是毛细管多孔性的，还是胶质体系，土壤的空隙为空气和水汽所充满。土壤中还含有盐类。因此，土壤具有离子导电性。土壤是一种电解质。第23页,共54页，2024年2月25日，星期天2、土壤腐蚀的过程

本质：与电解质一样；大多数的金属在土壤中属氧去极化腐蚀，少数情况发生氢去极化腐蚀。第24页,共54页，2024年2月25日，星期天（1）阳极过程：对Fe在酸性土壤中，铁离子以水化离子的状态溶解在土壤水分中，在中性及碱性土壤中，铁离子以氢氧根离子进一步生成氢氧化铁。（2）阴极过程：阴极过程主要是氧去极化作用，氧与电子结合而生成氢氧根离子。第25页,共54页，2024年2月25日，星期天4.3.3土壤腐蚀常见的几种形式1、不均匀充气所引起的腐蚀

第26页,共54页，2024年2月25日，星期天2、杂散电流引起的腐蚀第27页,共54页，2024年2月25日，星期天3、土壤中的微生物引起腐蚀（1）硫杆菌有排硫杆菌和氧化硫杆菌种。由于污物发酵结果产生硫代硫酸盐、硫杆菌大量繁殖，产生元素硫。氧化杆菌将元素硫氧化成硫酸使土壤酸化，降低pH值，加速腐蚀。第28页,共54页，2024年2月25日，星期天（2）微生物所产生一些腐蚀气体例：硫酸盐还原菌产生的氧化加重吸氧腐蚀，而S2-又加重土壤的酸性，加重土壤腐蚀。第29页,共54页，2024年2月25日，星期天4.3.4防止土壤腐蚀措施1、采用表面处理手段2、采用电化学保护3、其他第30页,共54页，2024年2月25日，星期天4.4金属在各种化学介质中腐蚀化学介质(酸、碱、盐溶液)第31页,共54页，2024年2月25日，星期天4.4.1在酸性介质中的腐蚀酸类对金属的腐蚀情况，要视其是氧化性的还是非氧化性的而大不相同。①在腐蚀过程中，非氧化性酸的特点是腐蚀的阴极过程纯粹为氢去极化过程。②氧化性酸的特点是腐蚀的阴极过程主要为氧化剂的还原过程。第32页,共54页，2024年2月25日，星期天4.4.1.1在非氧化性酸中的腐蚀主要是析氢腐蚀：2H++2e=H2

第33页,共54页，2024年2月25日，星期天图中，只有位于Mn+/M与H+/H之间区域（阴影线区）才有可能发生析氢腐蚀（不充气）。第34页,共54页，2024年2月25日，星期天例:金属在盐酸中的腐蚀a)盐酸浓度与腐蚀速度的关系(见书95页图4-14,4-15)b)盐酸存在氧化剂时,铜、钼、镍基合金腐蚀速度显著增加。c)在盐酸中金属的钝态区很窄或完全不存在钝态区。第35页,共54页，2024年2月25日，星期天4.4.1.2在氧化性介质中腐蚀

主要是氧化剂的还原过程，多数是氧去极化腐蚀第36页,共54页，2024年2月25日，星期天4.4.2在碱性介质中的腐蚀例1：锌的腐蚀图①在酸性范围PH在0-4之间由于生成锌酸盐而不耐蚀。②pH在4-11之间,腐蚀速度随pH的上升而下降，在pH为11时，腐蚀最慢。③pH在11-14较强碱性范围，腐蚀速度又重新上升。因为锌在强碱范围内会生成锌酸盐，并电离为（ZnO2）。第37页,共54页，2024年2月25日，星期天第38页,共54页，2024年2月25日，星期天例2：铁的腐蚀图①酸性范围。②在pH4-9之间，腐蚀速度几乎与pH无关。③pH在9-14之间，铁的腐蚀速度大为降低。第39页,共54页，2024年2月25日，星期天第40页,共54页，2024年2月25日，星期天4.4.3在盐溶液中的腐蚀盐有许多形式，它们对金属的作用亦不相同。一般无机盐分为三种类型。1、中性盐中性盐绝大多数是氧去极化引起的腐蚀。因此，溶液中的氧对腐蚀有很大影响。第41页,共54页，2024年2月25日，星期天2、氧化性盐①起钝化作用——减缓腐蚀。②起阴极去极化作用——加速腐蚀。3、酸性盐、碱性盐一些盐由于水解能生成酸或碱，因此它们对腐蚀速度的影响主要决定于电解液的PH值。第42页,共54页，2024年2月25日，星期天铝、铅、锌金、铂铁、镍、钯第43页,共54页，2024年2月25日，星期天①氧化物可溶解于酸、亦可溶于碱。图（a）所示，即不耐酸，又不耐碱腐蚀。②氧化物可溶解于酸、但难溶于碱。图(b)所示。③在酸和碱中都稳定的贵金属见图(c)腐蚀速度与pH无关。第44页,共54页，2024年2月25日，星期天4.4.4影响腐蚀速度的其他外界因素1、温度影响

总的趋势：T↑K↑氢去极化：温度升高使阳极和阴极过程加速。第45页,共54页，2024年2月25日，星期天氧去极化：Fe在水中（1）封闭容器（氧不能从水中离开呈直线关系）（2）敞开容器在温度高于80℃时，氧的影响（氧少）变的显著，因而腐蚀速度减小。

第46页,共54页，2024年2月25日，星期天敞开容器封闭容器第47页,共54页，2024年2月25日，星期天2、介质运动速度的影响（1）对于氧去极化腐蚀，介质运动速度可有下列作用，如图1。一阶段：由于氧输送增强，氧去极化腐蚀加快。二阶段：对于易钝化金属形成保护膜钝化。三阶段：由于表面膜冲刷作用，发生冲刷腐蚀。（2）对于受活化极化控制的腐蚀过程，流速对腐蚀速度没影响，如铁在稀盐酸中，如图2。第48页,共54页，2024年2月25日，星期天21第