6浓差电池原电池的设计电池电动势的应用

2024/5/101.试设计一个电池，其中进行下述反响：Fe2+(a2)+Ag+(a1)Fe3+(a3)+Ag(s)(1)写出电池表达式；(2)计算上述电池反响在298K时的Ky(3)设将过量的细Ag粉加到浓度为0.05molkg-1的Fe(NO3)3溶液中，当反响到达平衡后，Ag+的浓度为多少？y(Ag+/Ag)=0.7991V,y(Fe3+/Fe2+)=0.771V2.298K时下述电池的电动势为1.362V

(Pt)H2(py)|H2SO4(aq)|Au2O3-Au(s)又知H2O(g)的

fGmy=228.6kJmol-1，该温度下水的饱和蒸气压为3167Pa，求在298K时氧气的逸度为多少才能使Au2O3与Au呈平衡？2024/5/10目录§7-1Electrolyticcell、GalvaniccellandFaraday’slaw§7-2Theionictransportnumber§7-3ElectricconductivityandmolarElectricconductivity§7-4TheLawindependentmigrationions§7-5Theapplicationofconductancedetermine§7-6Meanionicactivityofelectrolyte§7-7Debye—Hcükellimitinglaw§7-8Reversiblecell§7-9Thermodynamicofreversiblecell§7-10Nernstequation§7-11电极电势和电池电动势§7-12电池设计§7-13电极电势和电池电动势的应用§7-14电解和极化2024/5/103.任意电极的电极电势因为相间电位差不可测，而电池电动势可测，所以人们将如下电池(其电动势为E)：标准氢电极||任意电极x(

=?)规定：

＝E如：(Pt)H2(g,py)|H+(a=1)||Zn2+|Zn(s)

E=0.792V

(Zn)=0.792V

(Pt)H2(g,py)|H+(a=1)||Cu2+|Cu(s)

E=0.342V

(Cu)=0.342V2024/5/10(1)

≠ΔΦ，而是ΔΦ与

θ(H+|H2)相比较的相对值。(2)

的意义：

>0：表明在上述电池中，电极x实际发生还原反应。

越正，表明还原反应的趋势越大；

<0：表明在上述电池中，电极x实际发生氧化反应。

越负，表明氧化反应的趋势越大。因此：

↑，说明电极上的还原反应越容易进行。(即

值是电极上还原反应进行难易的标志，故

亦称作还原电极电势)。2024/5/10(3)

θ:标准电极电势；意义——上述电池的Eθ，即电极x以标准状态的材料制备时的

；

θ＝f(T)，

θ(298K)可查手册。(4)

的计算：∵

是特定条件下（即上述规定电池）的E，∴

的计算与E相同。ΔrGm，ΔrGmθ，J均是电极还原反应的性质(5)关于氧化电势：2024/5/10表：常见可逆电极2024/5/10在酸性溶液中：2H++2eH2

=

y

(H2/H+)+(RT/F)ln

a(H+)=

y

(H2/H+)+0.0591lg

a(H+)=0－0.0591pH在碱性溶液中：2H2O+2eH2+2OH-

=

y(H2/OH-)

－0.0591lg

a(OH-)

=

y(H2/OH-)

－0.0591lg

[KW/a(H+)]

=

y(H2/OH-)+0.828

+0.0591lga(H+)氢电极:(25℃)25℃时，2.303×(RT/F)=0.0591(单位：V〕

=

y

(H2/H+)+0.0591lga(H+)所以：

y

(H2/OH-)=－0.828V2024/5/10O2+4e+4H+=2H2O(酸性溶液)O2+4e+2H2O=4OH-(碱性溶液)

(O2/H+)=

y

(O2/H+)+(RT/F)㏑a(H+)

=1.2290.0591lga(H+)=1.229+0.0591

lg[KW/a(OH-)]=

(1.2290.828)0.0591lg

a(OH-)=0.401(RT/F)㏑a(OH-)

(O2/OH-)=

y

(O2/OH-)(RT/F)㏑a(OH-)氧电极：(25℃)所以：

y

(O2/H+)

=1.229V

y

(O2/OH-)=0.401V2024/5/104.由

计算E：任意电池阳极||阴极E＝？

阴

阳阳极：复原态(阳)→氧化态(阳)＋ze-ΔrGm(阳)阴极：氧化态(阴)＋ze-→复原态(阴)ΔrGm(阴)电池：复原态(阳)＋氧化态(阴)→氧化态(阳)＋复原态(阴)ΔrGm∴ΔrGm

＝ΔrGm(阳)＋ΔrGm(阴)-zFE=+zF

阳+(-zF

阴)总结：三种方法计算E由ΔrGm计算Nernst方程由

计算2024/5/10在标准压力p

下，纯液体、纯固体活度为1，在常压下，活度可近似为1。在稀溶液中，溶剂的活度常压下气体B的活度*2024/5/10例:E(Cl-/Cl2)=1.358V,E(Cd2+/Cd)=-0.4028VCd|Cd2+{a(Cd2+)=0.01}‖Cl-{a(Cl-)=0.5}|Cl2(100kPa)|Pt1.写出电池的电池反响；2.求25℃时电池的电动势；3.求1molCd参加反响时该反响的G；4.判断此电池反响能否自发进行。

2024/5/10解：电池反响：Cd+Cl2=Cd2++2Cl-Z=2

G=-ZFE=-12965001.8377J=-354.676kJ因为E＞0或G＜0，所以该电池反响可自发进行。22024/5/10四浓差电池和液接电势(一)、浓差电池：电池反响为浓差扩散过程。例如，电池Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)||HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt设b2>b1电池反响：H2O(aq1)+2H+(aq2)→H2O(aq2)+2H+(aq1)那么(Eθ=0)=E测

(即与测量结果相符)2024/5/10假设将电池改为Pt|O2(pθ)|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(pθ)|Pt那么(∵电池反响没变)(计算结果不对)由此可知：(1)前面介绍的计算E的方法只适用于可逆电池；(2)具体原因：E计中只考虑到两电极上的变化， 而没考虑

(aq1|aq2)，称液接电势，ElE测＝E计＋El(代数和)2024/5/10(二)、液接电势的产生与计算

El的产生＋＋＋＋＋＋－

－

－

－

－HCl(aq1)HCl(aq2)b1<b2H+Cl-因为扩散速度v(H+)>v(Cl-)，所以在l－l界面处两侧荷电，从而使v(H+)↓，v(Cl-)↑，最终v(H+)＝v(Cl-)，在l－l界面处形成稳定的双电层(doublechargelayer)，此时

(l－l)＝El

。因此，正负离子在l－l界面处的扩散速度不同是产生El的原因。

El的符号：为了与E计叠加计算，E测＝E计＋El，必须为El规定符号，El

＝

右－

左2024/5/10

El的计算：设上述电池Pt|O2(pθ)

|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(pθ)

|Pt在I→0的情况下放出1mole的电量，那么在l－l界面处的变化为：t+molH+,aq1→aq2:t+H+(aq1)→t+H+(aq2)t-molCl-,aq2→aq1:t-Cl-(aq2)→t-Cl-(aq1)∴t+H+(aq1)+t-Cl-(aq2)t+H+(aq2)+t-Cl-(aq1)ΔGm2024/5/10对1－1价型电解质溶液：a+(aq1)=a-(aq1)a+(aq2)=a-(aq2)∴2024/5/10(1)适用于1－1价型的同种电解质的不同溶液。(2)对非1－1价型的同种电解质的不同溶液，可证明(3)其中t+和t-为l－l界面处离子的迁移数t+=1/2·(t+,阳+t+,阴)t-=1/2·(t-,阳+t-,阴)2024/5/10(三)、盐桥的作用El对电动势产生干扰，一般用盐桥消除El

。盐桥的条件：(1)t+≈t-;(2)高浓度；(3)不反响。为什么盐桥可以消除El

：aq1aq2Elaq1aq2El,1≈0Saltbridge(KCl)K+K+Cl-Cl-El,2≈0(且二者反号)∴El,1

＋El,2≈0一般在2mV以下2024/5/10化学电池──凡电池中物质变化为化学反响者称为化学电池浓差电池──凡电池中物质变化为浓度变化者称为浓差电池电池化学电池浓差电池单液浓差电池(电极浓差电池)双液浓差电池单液化学电池双液化学电池(四〕浓差电池2024/5/101、单液浓差电池〔电极浓差电池〕例如(1)Cd(Hg)(a1)|CdSO4(b)|Cd(Hg)(a2)(2)(Pt)H2(p1)|HCl(b)|H2(p2)(Pt)(2)电池反响：(-)H2(p1)–2e2H+(+)2H++2eH2(p2)H2(p1)

H2(p2)要使E>0，须p1>p2，即电池反响的方向为：高浓度低浓度。从上式看出：E与y,b无关，只与电极上的浓度有关。2024/5/102、双液浓差电池例如Ag(s)|Ag+(a1)||Ag+(a2)|Ag(s)电池反响：(－)Ag(s)-eAg+(a1)(＋)Ag+(a2)+eAg(s)Ag+(a2)

Ag+(a1)当a2>a1,E>0,设

+=

－=

1122lnbbFRTgg=1122lnbbFRTE±±»gg2024/5/103、双联浓差电池(Pt)H2(py)|HCl(a1)||HCl(a2)|H2(py)(Pt)电池反响：HCl(a2)HCl(a1)E的求算式中没有ai，

i，无须作近似处理。例：(Pt)H2(py)|HCl(a1)|AgCl-Ag

Ag-AgCl|HCl(a2)|H2(py)(Pt)2024/5/10电池与反响的互译：电池反响由反应设计电池的一般步骤(1)寻找阳极和阴极(即oxidationandreduction)(2)复核。§7-12电池设计设计电池的原那么与方法只有热力学可能的过程才能设计成原电池。设计方法如下：1.被氧化的选作阳极,被复原的选作阴极；2.正确选择电极种类；3.正确选择电池种类〔单、双液〕；4.先选择一简单电极，利用与总反响的关系求出另一电极。2024/5/10H2+Cl2→2HCl(aq)oxre∴Pt|H2|HCl(aq)|Cl2|Pt例1：Zn+2Cu2+→Zn2++2Cu+oxre∴Zn|Zn2+

||Cu2+,Cu+

|Pt例2：2024/5/10例3AgCl(s)+I-→AgI(s)+Cl-各元素均无价数变化。但下面反响与该反响等价：AgCl(s)+I-+Ag(s)→AgI(s)+Cl-+Ag(s)oxre∴Ag|AgI|I-

||Cl-

|AgCl|Ag例4H2O→H++OH-

H2O+1/2H2(p)→H++OH-+1/2H2(p)oxre∴Pt|H2(p)

|H+||OH-|H2(p)

|Pt小结：如何寻找阳极和阴极？2024/5/10课堂作业：请跟据如下反响设计可逆电池1.反响:Zn+Cu2+Cu+Zn2+2.反响:Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2++2Cl-3.反响:Ag++Cl-AgCl(s)4.反响:2Ag+Cl22AgCl(s)5.反响:2Ag+Cl2Ag++Cl-6.反响:H++OH-H2O7.反响:H2(P1)H2(P2)8.反响:Ag+(a1)Ag+(a2)9.反响:Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O2024/5/10电动势法：以电动势数据为根底解决实际问题。处理这类问题的一般程序：(1)设计电池；(2)制备电池并测量E；(3)由E计算待求量。一、求化学反应的ΔrGm和Kθ1.求ΔrGm步骤：ΔrGm＝？设计电池anode||cathode；测E；计算ΔrGm§7-13

电极电势和电池电动势的应用2024/5/102.求Kθ：步骤：如何做？例：求25℃时水的离子积。解：H2OH++OH-

Kθ=?设计电池Pt|H2(p)

|H+||OH-|H2(p)

|Pt查手册Eθ＝

θ(OH-|H2)=-0.8277V2024/5/10试求①反响2H2+O2=2H2O(l)的Ky②反响2H2+O2=2H2O(g)的Ky291K时水的饱和蒸气压为2064Pa③291K时H2O(g)=H2+1/2O2的解离度解：①电池反响2H2+O2=2H2O(l)因为p(H2)=py,p(O2)=py，所以E=Ey=1.229VKy=exp(4FEy/RT)=1.44×1085例2：291K，电池(Pt)H2(py)|H2SO4(aq)|O2(py)(Pt)

的E=1.229V2024/5/102H2+O2=2H2O(l)ΔG1y=－4FEy2H2O(l,py)=2H2O(l,p)ΔG2’

02H2O(l,p)=2H2O(g,p)ΔG2’’=02H2O(g,p)=2H2O(g,py)ΔG2=2∫Vdp=2RTln(py/p)

2H2+O2=2H2O(g)ΔGy

=ΔG1y+ΔG2=－455.6kJKy

=exp(－ΔGy/RT)=5.97×1081②根据盖斯定律2024/5/102(1-

)2

ni=2+

=2.5×10-27③2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)2024/5/103、计算难溶盐的KspӨ

Kspy实质是溶解平衡常数,Kspy

(

=1)=Kap

例3：求25℃时AgBr的Kspy解：溶解平衡：AgBr(s)=Ag++Br－

a(Ag+)a(Br－)=Ky

Kspy设计电池Ag(s)|Ag+||Br－|AgBr-Ag(s)查得

y

(AgBr)=0.0711V,

y

(Ag/Ag+)=0.799V,

Ey=

y

(AgBr)－

y

(Ag/Ag+)=－0.7279V,

Ky=exp(FEy/RT)=4.87×10－13=Kspy(

=1)2024/5/10二、求化学反响的rSm说明:(1)如何做：T1,T2,T3,……E1,E2,E3,……(2)对大多数不含气体电极的电池，E～T多呈直线，所以的准确度可以测得很高。2024/5/10三、测量化学反响的ΔrHm(1)如何做：测E和(2)电动势法测ΔrHm与量热法的比较：精确度高(3)ΔrHm≠QTΔrSm=Q意义：电池H值的减少做电功放热(4)对放热电池：Q<0,T↑E↓对吸热电池：Q>0,T↑E↑QWSTGH+=D+D=D'mrmrmr2024/5/10四、测定

±电动势法是测定

±的常用方法之一例，298K，pθ时，CuCl2(b)的

解：设计什么电池？Cu|CuCl2(b)|calomelelectrode则(∵Cu2++2e-→Cu)±=?2024/5/10其中：F,RT,b,bθ：：查手册E：测量

±2024/5/10例1：25℃，电池(Pt)H2(g,py)|HCl(b=0.1molkg-1)|AgCl-Ag(s)E=0.3524V，求HCl的解：查得25℃，y(AgCl)=0.2224V∴Ey=y(AgCl)=0.2224V电池反响：1/2H2(g)+AgCl(s)=HCl(b)+Ag(s)E=Ey－(RT/F)lna(HCl)=y(AgCl)－(2RT/F)lnaa=0.0795=a/b=0.7952024/5/10例2：有Ag-Au合金，其中x(Ag)=0.400,电池Ag-AgCl(s)|Cl－|AgCl-Ag(Au)350K时,E=0.0664V.求该合金中的Ag活度和活度系数解：电池反响Ag(s)Ag(Au)〔电极浓差电池〕a(Ag)

=0.1106

=a/x=0.2762024/5/10五、测定

θ

θ值不能利用物理意义进行直接试验测定例上例中

θ(Cu2+|Cu)=?(手册中的数据是如何来的？)2024/5/10此式说明，配制CuCl2溶液：b1,b2,b3,……测量：E1,E2,E3,……然后作图，外推至b→0但人们习惯作图，Why?2024/5/10(在稀浓度范围内)(∵I＝3b)*********即在稀溶液范围内呈直线关系，外推准确度高2024/5/10例如：(Pt)H2(g,py)|HBr(m)|AgBr-Ag(s)假设25℃时，已测定得上述电池的E和b如下，求Ey解：电池反响：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s)其NernstEq.：b/10-4mol

kg-1

1.2624.17210.99437.19E/10-3V 533.00472.11422.80361.73外推法求EӨ：通常情况下采用此法2)/ln(qqgbbFRTE±-=2024/5/10根据德拜极限公式ln

b1/2，

当b1/2

0，

1测不同b时E,以那么对b1/2作图然后直线外推到b1/2=0，截距即为Ey)/ln(2ln2qqgbbFRTFRTEE--=±)/ln(2ln2qqgbbFRTEFRTE+=-±øöçèæ+=®qqbbFRTEEmln2lim0øöçèæ+qbbEln05134.02024/5/10E+0.05134㏑{b}/V0.07200.07250.07300.074b1/2/10-2mol1/2

kg-1/21.123 2.043 3.3166.098E+0.05134㏑{b}b1/2截距Ey=0.0714V2024/5/10六、pH的测定

pH在生产及科研中的重要地位：定义pH=-lga(H+)中的问题：∵(H+)不可知，∴欲得到pH的真正值不可能(不管如何测量，一定会遇到不确定因素)。电动势法测pH的指导思想：寻找一个H+指示电极：即电极对溶液中的H+可逆，

＝f(a(H+))；与参比电极配成电池；测E：E＝f(a(H+))=F(pH)2024/5/10方法：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：1.氢电极

(Pt)H2(py)|待测溶液||甘汞电极E=

(甘汞)－[

y

(H2)+(RT/F)lna(H+)]=

(甘汞)－(RT/F)×2.303×lga(H+)=

(甘汞)+0.05915pH(25℃)pH=[E－

(甘汞)]/0.059152024/5/102.玻璃电极和酸度计待测液玻璃膜甘汞电极AgCl电极0.1mol·kg-1HCl玻璃电极将玻璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定pH。2024/5/10校正：玻璃电极|标准pH溶液||甘汞电极E标测量：玻璃电极|待测pH溶液||甘汞电极Ex

(玻)=

y

(玻)+RT/Flna(H+)=

y

(玻)－0.05915pH

E标=

(甘汞)－

y

(玻)+0.05915pH标

Ex=

(甘汞)－

y

(玻)+0.05915pHpH=pH标+(Ex－E标)/0.05915酸度计的优点：使用方便；操作简单；玻璃电极不受溶液中氧化物质及各种杂质的影响。注意：①玻璃膜很薄，易碎；②玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。酸度计2024/5/10甘汞电极Pt电极将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定E。3.醌氢醌电极Pt|Q,H2Q在待测液中参加醌氢醌，搅拌均匀，成饱和溶液2024/5/10由于醌氢醌为等物质的量