第4章分子的对称性-结构化学

第四章

分子的对称性

4学时1.对称操作和对称元素2.对称操作群与对称元素的组合3.分子的点群4.分子的偶极矩和极化率5.分子的对称性和旋光性*6.群的表示对称

是一种很常见的现象。在自然界可观察到对称的梅花、桃花，水仙花、槐树叶、榕树叶、雪花、动物的身体，某

些

人

工

建

筑

…

.对称的花朵对称的雪花·对称的蝴蝶北京的古皇城是中轴线对称的·

在化学中，研究的分子、晶体等也有各种

对称性.·

如何表达、衡量各种对称?·

数学中定义了对称元素来描述这些对称。是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物

体复原的操作。对称操作所依据的几何元素(点、

线、

面及其

组合)

。对称操作对称元素4.1五种对称元素及对称操作(1)恒等元素(E)

和恒等操作(E)(2)对称轴(C)

和旋转操作(C)(3)对称面一和反映操作(4)对称中心(i)和反演操作(i)(5)象转轴(S)

和旋转反映操作(S,)还有反轴

(In)

和旋转反演操作(1)恒等元素(E)和恒等操作E恒等操作恒等操作是所有分子几何图形都具有的，其相应的操作是对分子施行这种

对称操作后，分子保持完全不动，即

分子中各原子的位置及其轨道的方位

完全不变。将分子图形以直线为轴旋转某个角度能产生分子的等价图形。单

重

(

次

)

轴

(C₁)二

重(

次

)

轴(C₂)

三重(次)轴(C,)N重(

次

)

轴(C)0=2π

/n旋转轴能生成n个旋转操作，记为：(2)对称轴(Cn)

和旋转操作(C)G=

2

元G

=

2

元

/2C,轴定义操作定义CC=AC/3C6=2π2

,(2)对称轴(C,)和旋转操作(C)操作演示C₂C₃(3)对称面○和反映操作对称面所相应的对称操作是镜面的一个反映O,

面：包含主轴面：垂直于主轴σ面：包命主轴且平分相邻C₂

轴夹角对称面(4)对称中心(i)和反演操作(i)对于分子中任何一个原子来说，在中心点的另一侧，必能

找到一个同它相对应的同类原子，互相对应的两个原子和

中心点同在一条直线上，且到中心点有相等距离。这个中

心点即是对称中心。BF₃无对称中心C₂H₂Cl₃有对称中心(5)象转轴(S,)和旋转反映操作(S,)如果分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜面反映，可以产生分子的等价图形，则将该轴Cln和镜面

σ组合所得到的对称元素称为象

转

轴

(

映

轴

)

。S¹=cCi(k为奇数时)(k为偶数时)(n为奇数时)

(n为偶数时)二二——例

如

：在反式二氯乙烯分子(CHCl=CH

CI)

中，Z轴

是C₂轴，且有

垂直于Z轴的镜面，因此Z轴必为S₂

(见左图),此时的S₂不是独

立的。而Y

轴不是C₂

轴，且没有垂直于Y

轴的镜面，但Y

轴

方

向满足S₂对称性(见右图),此时的S₂

是独立的。ZX操作演示2Sy反轴I

的基本操作为绕轴转360/n

,接着

按轴上的中心点进行反演，它是C¹,和i相继

进行的联合操作：I¹n=iCl6.

反

轴

和

旋

转

反

演

操

作对称元素符号对

称

元

素基

本

对

称

操

作

符

号基本对称操作EC

nGiS

NI旋转镜面对

称

中

心映轴反轴EC!GiS¹=cCl,P=iCl恒

等

操

作绕

C

n轴按

逆时

针

方向转360/n通

过

镜

面

反

映按

对

称

中

心

反

演绕

S

n

轴

转

3

6

0

/

n

,

接

着

按

垂直于轴的平面反映绕

I

,

轴

转

3

6

0

/

n

,

接

着

按

中心反演对称元素和对称操作对称操作的乘积如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作

连续作用的结果相同，通常称这一操作为其他操作的乘积。分子具有AB,C.分等对称操作，若其中某些操作满足于关系AB=C,即对分子先后施行B

和A操

作

，其结果相当于对分子单独施行C操作，则称C

为A和

B

的

乘

积

。Example2.

分

子

点

群(1)群的基本概念A、

群的定义一个集合G

含有A、B、C、D

等元素，在这些元

素之间定义一种运算(通常称为“乘法”),如果满足以下四

个条件，则称为集合G

为群。G

含有A、B、C、D等元素，若A

和B

是G

中任意两个元

素，则有AB=C

及A²=D,C和D仍属G中的元素G

中各元素之间的运算满足乘法结合率，即三个元

素相乘其结果和乘的顺序无关，即(AB)C=A(BC)G

中具有单位元素，它使集合G

中的任一元素满足ER

=RE=R封闭性结合律有单位元

素有逆元素G中任一元素R均有其逆元素R-,R’且有RR¹=R~'R=E亦属于G,B、群的阶和子群群中元素的数目为群的阶，群中所包含的小群称为子群。群阶和子群的关系为：大

群阶(h)/子群阶(g)=正整数(k)C

、共轭元素和群的类若X和A是

群G中的两个元素，有X¹AX=B

,

这时，称A和B为

共轭元素。群中相互共轭的元素的完整集合构成群的类。Example

在

H₂O的C2v

群中的任意两个元素之积是可以交换CGC=CCG=DG,=GC,群

共

有

四

类

，每个元素为一类。的，每个元素与自身共轭，即八

入C,=C,E入

入E2v无任何对称元素CHFCIBr点群定义点群表示点群示例对称元素是n重旋转轴，共有n个旋转操作，

标记为C,。2.1分子点群的分类C₁

笔点群示例2部分交错C₃…

程点群定义点群表示点群示例群中有C,

轴，还有通过C,轴的n个对称面.二IVE,CCn点群示例NH₃CO料……ni3vX点群定义n为奇数时，群此中群含相有当一于个C,C,和

n，

n真为于偶C数,

，

,0相

于C,,

和i的乘积，因此群阶为2n。积一点群示例CmHCIOC₂nC₄H₆在C,群的基础上，加上n个垂直于主轴C

的二重轴

C,且分子

中不存在任何对称面，则有：该群中共有2n个独立对称操作。点群示例

D₃

(右图中红色的轴为C3,蓝色的轴为C2-)部分交错式的C₂H₆点群定义丑

早在D,

群的基础上，加上一个垂直于C,轴的镜面O,

就得到D,n

群，它有4n个群元素.Dn=Dn*Cin=Dn*E,σnE,Ô,C

…

,C-,C2,

…,

C²

),ón,E,2

…,,.C-1,G),σ?2),…;G(2

hCH₄点群定义点群表示点群示例Re₂Cl₂E,C,C?…,C,-¹,CZ,C{2)S

,S³在D,

群的基础上，加上一个通过C,

轴又平分各相邻两个C2

轴夹角的对称面,

就

得

到

D,u.群它有4n个群元素.点群定义点群表示点群示例O

-

d(2)Dnd/N①(1)..,C2n-17(n)S2

d二27D₃a反式(交错)式C₂H。点群示例D₄a:

一些过渡金属八配位化合物，

ReFg²

、TaFg³和Mo(CN)g³+

等均形成四方反棱柱构型，它的对称性

属D₄a。TaF³-S₈分子为皇冠型构型，属D₄a点

群

，C₄

旋转轴位于

皇冠中心。4个C₂轴分别穿过S。环上正对的2个S-S

键，4个垂直平分面把皇冠均分成八部分。SsS4点群：只有S₄是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯(图

IV),

有

一

个S₄映转轴，没有其它独立对称元素，

一组甲基基

团破坏了所有对称面及C₂

轴。1,3,5,7-四

甲

基环辛四烯Ta群若一个四面体骨架的分子，存在4个C₃轴，3个C,轴，同时每个C,轴还处在两个互相垂直的平面σa

的交线上，这两个平面还平分另

外2个C,轴(共有6个这样的平面)则该分子属Ta对称性。对称操作为{E,3C₂,8C

ʒ,

6S₄

,6c₄

}

共有24阶。这样的分子很多。四面体CH₄

、CCl₄

对称性属T.群，一些含

氧酸根SO4²

、PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C₃

轴，2个氢原子连线

中点与中心C原子间是轴，还有6个σa平面。四面体O,

群一个分子若已有0群的对称元素(4个C₃轴，3个C₄轴),再有

一

个垂直于C₄

轴的对

称面on,

同时会存在3个o,对称面，有C₄

轴

与垂直于它的水平对称面，将产生一个对称

心I,由此产生一系列的对称操作，共有48

个：{E,6C₄,3C2,6C₂^,8C₃,I,6S₄,3σn,6c,,8Sc}这就形成了O,

群。属

于Oh群的分子有八面体构型的SF。WF₀

、Mo(CO)

.,

立方体构型的OsF。、立

方

烷CgHg,

还有一些金属簇合物对称性属O,

点群。八面体O群立方烷C₈H₈SF6I₁

群：正十二面体、正二十面体有n个垂直于C,

轴

的C有C

N无

垂

直

于C,轴的C2有i无i正四面体正八面体

有

0有i无C或i有G

h有O

d没

有O有Gh有

σ无

O有n

个大于2的高次轴无C

N有S(T立方群无轴群为偶数，

n≠2分子点群的推断D

o

hC

oo

vTahSiD

nhNL

nd

DnnhnvC(n≥3)非线性分子O

C

C

C

S二面体群线型分子轴向群起点n3、

分子点群的确定确定分子是否属于连续点群——C,Den。

首

先

着眼于分子是否是直线型的；如果是，再看他是否

有对称中心，如果有(如CO₂)

则分子属于D…群

；

如果没有中心(如HCN)则分子属于C

群

。确定分子是否具有大于2的多重旋转轴。若分子具

有这种旋转轴(如4个三重轴),则属立方群。其

中四面体构型的属于T,群；八面体构型的属于O。

群。如果在分子中除恒等元素之外，只有一个对

称面的属于C,群；只有一对称中心的属C,群；什

么对称元素都没有的属C₁群

,，(n

分数子)属,群类的S,群。于如无否而子S,定FirstSecondThird若有n个0,对称面

没有对称面若有σn对称面当分子具有垂直于C,轴的

C

群类，并有以下三种可能：若有σ对称面

若有σa对称面若没有对称面3、

分子点群的确定假如分子均不属于上述各群，而且具有着C,旋转轴时

可进行第四步。当分子不具有垂直于C,轴的C

轴时，

则属于轴向群类。有以下三种可能：属于Cv群属于

C,群属

于Cw群轴时，则属于二面体属于Dm群属于D

群属于D₂群ForthFifth当分子含有不对称原子时可产生分子的旋

光性。即分子呈现旋光性的充分必要条件是不能和镜象(分子)

完全叠合。当两种对映异构体分

子数量不等时必表现

有可测量的旋光性。判断一个分子是否有

旋光性的问题，可以

归结为考察分子中是否有对称中心和对称

面的问题。凡是有对

称中心或对称面的分

子，必能与其镜象叠

合，则无旋光性；否

则，有旋光性。这就是分子旋光性的简单

对称性判据。4、

分子对称性和分子物理性质(1)、分子的旋光性(

2

)

分

子

的

偶

极

矩由于分子的对称性反映出分子中原子核和电子云

空间分布的对称性，所以，由这种对称性能够找出分

子正负电荷重心之间的关系，进而可以判断分子偶极

矩存在与否和取向。通过分子对称性的考察可以了解分子是否存在偶极矩的方向若分子中只要有两个对称元素仅仅相交于一点时，则分子就不存在偶极矩。这就是分子偶极矩的对称性判据。(3)CH₄,CH₃CI,CH₂Cl₂,CHCI₃分别

是：T。

群

，C

群

，C₂

群

，C₃