第二章化学反应的方向速率限度

第二章化学反应的方向、速率和限度§2.1化学反应方向的判据—吉布斯自由能变DG

§2.2化学反应动力学基础—化学反应速率§2.3化学平衡—化学反应的限度1、掌握用DrGm判断化学反应的方向；本章要求2、了解化学反应速率方程、质量作用定律的概念；3、能用活化能和活化分子的概念说明浓度、分压、温度、催化剂对均相反应速率的影响；4、掌握化学平衡的概念、平衡移动规律及K

⊖的表达；1、∆fGm⊖

、

∆rGm⊖

、

DrGm

、

Sm⊖

、

∆rSm⊖表达的意义；5、掌握应用K⊖计算平衡组成。本章难点3、∆fGm⊖、

∆rGm⊖、

DrGm之间的关系及应用条件；4、K⊖的意义及相关计算。2、∆rHm⊖

、

∆rGm⊖

、∆rSm⊖、

DrGm之间的关系；§2.1化学反应方向的判据—吉布斯自由能变DG

（热力学依据）

一、自发过程及其特征四、化学反应的吉布斯自由能变∆rGm三、化学反应的熵变∆rSm二、自发变化与焓变几个问题石墨常温常压p≥104atm不反应金刚石自然界发生的过程均遵守第一定律，遵守就必然发生吗？怎样判断一定条件下过程能否发生？依据？可否预测？能否改变外界条件使变化朝需要的方向进行？人造金刚石可工业化生产问题意义避免无谓的努力一、自发过程及其特征●水从高处流向低处●热从高温物体传向低温物体●铁在潮湿的空气中锈蚀●锌置换硫酸铜溶液反应●氢气的燃烧

Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程。自发过程(spontaneousprocess)：（自发变化、自发反应）特征：一定条件下不需外界做功，一经引发自动进行；必然有一定方向性；其最大限度为体系的平衡状态；其逆过程为非自发过程；非自发过程借助外部作用才能发生。自动过程能够自动进行，必然存在驱动力。两种驱动力：焓变∆H

熵变∆S二、自发变化与焓变发现一自然界自发过程一般向能量降低的方向进行—能量最低原理很多∆rHm⊖＜0的反应,在298.15K时自发进行。如：C、CH4、H2、

Fe等与的O2反应。由此提出自发反应焓变判据：∆rHm

＜0自发反应∆rHm＞

0非自发反应定温、恒压时吸热过程，常温下仍能进行。冰融化水蒸发NH4Cl溶于水发现二发现三CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)常温非自发1123K自发※焓变是影响反应自发性因素之一，而非唯一影响因素；※外界条件（T、p）及体系的混乱度也有影响。三、化学反应的熵变∆rSm发现许多自发过程有混乱度增加的趋势(如自发吸热过程)1、混乱度(randomness):体系中组成物质的粒子运动的混乱程度。2、熵S(

entropy)

:描述体系混乱度大小的物理量。●S为状态函数，其变化值只与始、终态有关，而与途径无关。●体系的混乱度愈大，其熵值愈大；单位:J.mol-1.K-1自发反应熵变判据：∆rSm

＜0非自发反应∆rSm＞

0自发反应熵减小的过程仍能自发进行。但:结冰Fe在空气中的氧化※熵变也是影响反应自发性的因素之一，但非唯一因素。0K稍大于0K3、热力学第三定律(thethirdlawofthermodynamics）普郎克表述法：T→0K时，任何完美晶体的熵值为零。注意:不是人为规定limS(T)=0T→0K完美晶体:晶格结点排布的粒子只以一种方式整齐排列,完美无缺。热力学四大定律5、标准摩尔熵Sm⊖:1mol纯物质在标准状态时的绝对熵。若纯物质完整有序晶体温度发生变化，0KTK，则4、规定熵(绝对熵)ST：纯物质T时的熵值与H、U不同，S的绝对值可知。单位:J.mol-1.K-1怎样知道?△S=ST-S0=ST（ST---绝对熵）●

298.15K时,纯物质的Sm⊖可查，且均大于0；●

同一物质、同温度时，Sm⊖(g)＞Sm⊖(l)＞Sm⊖(s);●同一物质，温度升高，Sm⊖增大。说明:△rSm⊖

（298.15K）

=∑νBSm⊖（298.15K，B）对任意反应,所有物质均处于标准态时:如反应:aA+cC

→yY+zZ则:△rSm⊖

(298.15K)

=ySm⊖(Y)+zSm⊖(Z)-

aSm⊖(A)-cSm⊖(C

)6、

标准摩尔反应熵变∆rSm⊖的计算（与∆rHm⊖的计算相似）注意比较同一物质相态不同△fHm⊖也不同纯物质的△fHm⊖可以等于零、大于零或小于零△fHm⊖及△rHm⊖近似与温度无关△rHm⊖的大小与反应速率无关同一物质相态不同Sm⊖也不同T≠0K纯物质的Sm⊖一定大于零Sm⊖与温度有关△rSm⊖近似与温度无关△rSm⊖的大小与反应速率无关[例2-1]用附录中的标准熵数据计算298K下反应的标准摩尔反应熵变。对于方程式：物质H2(g)O2(g)H2O(l)Sm⊖

(298K，J.mol-1.K-1)130.684205.13869.91[解]查表得：任意化学反应的△rHm⊖、

△rSm⊖可以计算，其值能否说明反应的自发性？四、化学反应的吉布斯自由能变∆rGm1、Gibbs自由能(函数)G

（Gibbs

freeenergy）—反应自发性的判据吉布斯(GibbsJW,1839-1903)伟大的数学物理学教授.1878年Gibbs定义：G≡H-TS△

G=△

H-△(TS)G

—吉布斯自由能体系状态函数单位kJ.mol-1△

G

—吉布斯自由能变Gibbs证明：等温、等压条件下△rGm

=△rHm-T△rSm△rGm

⊖

=△rHm

⊖-T△rSm

⊖标准态时△rGm—反应的摩尔吉布斯自由能变（简称自由能变）△rGm⊖—反应的标准摩尔吉布斯自由能变等温、等压、不做非体积功，任何自发变化总是向体系的G减小的方向进行。2、封闭系统Gibbs自由能判据<0

正向自发>0正向非自发逆向自发=0平衡状态△rGm⊖最小自由能原理体系的Gibbs自由能有无最大、最小值？反应起始最大平衡时最小且不变任意态下：标准态下：<0

反应正向自发进行>0反应正向非自发进行逆向自发进行=0平衡状态△rGm△rGm、

△rGm⊖能否计算？(1)由∆fGm⊖(298.15K)计算△rGm⊖(298.15K)——查表法指标准状态下，由最稳定单质生成1mol物质的吉布斯自由能变。规定：最稳定纯态单质的△fGm⊖(T)

=03、△rGm⊖的计算∆fGm⊖

：物质的标准摩尔生成吉布斯自由能单位:kJ.mol-1定义说明◆△fGm⊖是特定反应的△rGm⊖◆

298.15K

时各纯物质的△fGm⊖可查◆△rGm⊖与温度关系密切,查表法只能求△rGm⊖(298.15K)。

◆并非所有单质的△fGm⊖=0△rGm⊖(298.15K)=△rGm⊖(298.15K)

=∑νB△fGm⊖（(298.15K，B）标准态下任意反应:(2)

由△rHm⊖、△rSm⊖计算△rGm⊖(298.15K)及△rGm⊖(T)——计算法△rGm⊖

(298.15K)=△rHm⊖(298.15K)-298.15×△rSm⊖(298.15K)△rGm⊖

(T)=△rHm⊖(T)-T△rSm⊖(T)≈△rHm⊖(298.15K)-T△rSm⊖(298.15K)应用：标准状态下反应方向转变(或物质相变）温度的估算当DrGm⊖

=0时CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)D标态时何温度下可自发进行？在T≧1051K(7780C)时即可自发进行[例2-2]△rGm如何计算？4、△rGm的计算范特霍夫化学反应等温式：△rGm(T)=△rGm

⊖

(T)+RTlnQ（热力学推导略）Q：反应商（量纲为1）量纲不为1的参数不能取对数如：aA(g)+bB(aq)→cC(g)+dD(aq)+eE(s)+fF(l)任一时刻的反应商:Q=[pC/p⊖]c[cD/c⊖]d[pA/p⊖]a[cB/c⊖]b◆各物均处于标准态时：Q=1∆rGm=∆rGm⊖注意◆固体和液体在反应商中不出现◆Hess定律同样适用于∆rGm⊖及

∆rSm⊖的相关计算情况∆rHm⊖符号∆rSm⊖符号∆rGm⊖符号反应情况(标准态下）1-+-任何温度下均为自发反应2+-+任何温度下均为非自发反应3++常温+高温-常温下为非自发反应高温下（T>∆rHm⊖/∆rSm⊖)为自发反应4--常温-高温+常温下为自发反应高温下（T>∆rHm⊖/∆rSm⊖)为非自发反应5、使用△rGm判据注意的问题(1)前提:封闭系统、等温、等压、不做非体积功；(2)一个△rGm(

△rGm⊖

)值，只判断对应状态时反应的自发性方向；(3）△rGm(△rGm⊖)与反应速率无关；(4)∆rGm⊖符号与∆rHm⊖、∆rSm⊖符号及T的关系密切。△rGm⊖

(T)=△rHm⊖(T)-T△rSm⊖(T)注意:封闭系统、等温、等压时△rGm为体系做出的最大非体积功。判断320K时反应进行的方向：HI(g,0.0405MPa)⇌1/2H2(g,1.01ⅹ10-3MPa)+1/2I2(g,1.01ⅹ10-3MPa)解：HI(g)⇌1/2H2(g)+1/2I2(g)∆fHm⊖(

kJ.mol-1)(298K)26.48062.438Sm⊖(J.mol-1.K-1)(298K)206.594130.684260.69∆rHm⊖

(298K)

=1/2∆fHm⊖

(I2,g)

-∆fHm⊖(HI

,g)=4.739kJ.mol-1∆rSm⊖

(298K)

=1/2Sm⊖

(I2,g)

+1/2Sm⊖

(H2,g)

-Sm⊖

(HI

,g)=-10.907J.mol-1.K-1∆rGm⊖

(320K)

=∆rHm⊖

(298K)

-

T∆rSm⊖

(298K)

=8.2kJ.mol-1[例2-3]Q=

(1.01ⅹ10-3MPa/100kPa)(0.0405MPa/100kPa)=0.025∆rGm<0,说明反应正向进行。∆rGm(T)=∆rGm⊖(T)+RTlnQ=8.2kJ.mol-1+8.314J.mol-1.K-1

·320K·ln0.025

=

-1.6kJ.mol-1§2.2化学反应动力学基础—化学反应速率

一、化学反应速率及其表达二、反应速率理论和反应机理简介三、温度、浓度、催化剂对反应速率的影响一、化学反应速率(chemicalreactionrate)及其表达1、反应速率定义：单位时间内反应物转变为生成物的速率表示：2、定容反应速率的表达①传统表达：单位体积内的反应速率υ=△t△nB（平均速率）=△t△CBυ=△t·△nBv缺点：选不同的物质，表达的速率可能不一样。反应速率无论大小,总是正值。如:

3H2+N2=2NH3υ’υ”υ”’②用ξ定义并表达：单位体积内ξ随时间的变化率（IUPAC推荐）nB(

ξ)-nB(

0)νBξ=∆nBνB=△ξ=ξ2-ξ1t1→t2ξ的变化值:=nB(

ξ2)-nB(ξ1)νB=△nBνB平均速率:△t时间内υ=·△t△ξv=·△t·

νB△nBv△CB=νB△t瞬时速率:△t→0υ=limυ△t→0=dCBνBdt1×

可准确表达某时刻反应速率的大小对于一般的化学反应：aA+bB→

yY+zZυ实际中如何选择，取决于哪种物质更易通过试验监测其浓度变化。可选择任一物质表达反应速率二、反应速率理论和反应机理简介影响速率的因素内因：反应物本性—活化能Ea外因：浓度温度介质催化剂接触面积碰撞理论过渡状态理论1、碰撞理论(Collisiontheory)—从能量角度理解Ea路易斯（lewis）碰撞理论要点:①分子必须发生有效碰撞才能反应，能够发生有效碰撞的分子称活化分子;②成为活化分子是分子发生反应的充分条件。(主要用于气相双分子反应)发生有效碰撞的两个基本前提:●碰撞粒子动能足够大●碰撞的几何方位适当对于反应NO2+CO→NO+CO2阿累尼乌斯(Arrhenius)1889年提出:

塔尔蔓证明:⊙每个反应对应其特定的Ea；⊙Ea越小反应速率越大（有更多的反应物分子成为活化分子）；⊙通常反应的活化能60∽250kJ·mol-1；⊙不足：不能说明反应过程的能量变化活化能Ea即1mol活化分子比非活化分子高出的能量值Ea=E(活化分子平均能量)-E

(反应物分子平均能量)

★注意问题：如何增加体系中活化分子的数量？2、过渡状态理论(transitionstatetheory)（活化络合物理论）

—从改组化学键角度理解Ea过渡状态又叫活化络合物（有活性的复杂的）A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反应物(始态)活化络合物(过渡态)

产物(终态)大气臭氧层的破坏

ON···O···OO过渡态（活化络合物）理论要点:①反应物分子接近形成过渡态(活化络合物)；②过渡态能量高于始、终态，形成“能垒”；③过渡态与始态(反应物)能量差就为Ea；④正、逆反应均要过“能垒”而具有活化能；⑤Ea越小，“能垒”越低，反应速率越大。Ea(逆)∆rHm=Ea(正)-Ea(逆)问题:对同一反应,若Ea(正)减少或增加某个值,Ea(逆)将如何改变?∆rHm是否改变?如何降低Ea？Example化学反应过程中能量变化的两种情况＞0E＜0

ONOOO

活化配合物

NO+O3

NO2+O2碰撞理论与过渡态理论的比较三、浓度、温度、催化剂对反应速率的影响1、浓度的影响(1)基元反应（elementaryreaction）和非基元反应(nonelementaryreaction)基元(简单)反应：由反应物一步直接转变为生成物（少数）NO+O3→NO2+O2非基元(复杂)反应：反应物经若干基元反应转变为生成物（多数）H2(g)+I2(g)

→2HI(g)I2(g)

→2I(g)2I(g)+H2(g)→2HI(g)反应机理（反应历程）：化学反应的微观过程研究反应机理目的之一：由多个基元反应组成的复杂反应中，必有某个基元反应最慢，它决定总反应的速率。复杂反应由哪些基元反应组成寻找最慢的基元反应(反应决定步骤)数学表达式：对于任意基元反应aA+bB=cC+dDυ=kC[CA]a[CB]b说明:（2）kC为速率常数,与温度、介质、催化剂有关，与浓度无关;（3）反应中的固体或纯液体不列入速率方程;（1）a+b为反应级数,非基元反应的反应级数需实际测定;经验速率方程（4）对于气相基元反应：aA(g)+bB(g)=cC(g)+dD(g)经验速率方程υ=kp[pA]a[pB]b（5）增加反应物的浓度(压力)，可增大反应速率。单位体积内活化分子数增加(碰撞理论)(2)质量作用定律一定温度下，基元反应的速率与反应物浓度幂的乘积成正比。2、温度的影响经验规律：反应温度每升高10K，速率常数一般增大2-4倍。对kC的影响υ=kC[CA]a[CB]b是否可无限升高温度？温度升高，大多数化学反应的速度加快。●

分子运动速率加快,反应物分子间碰撞频率增大；●

活化分子百分数增大。原因(碰撞理论)：体现：问题:对可逆反应，温度升高k正、k逆、υ正

、υ逆是否变化?均增大●催化剂:改变反应速率而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质3、催化剂(catalyticagent)的影响●原因(过渡态理论)

:催化剂参与变化过程，通过改变反应途径降低(升高)反应的活化能，使反应速率增大(减小)。正催化剂：加快反应速率负催化剂：减慢反应速率A+BC[A…B]#AK[B…A…K]#[A…K]#反应过程势能途径2：有催化剂A+K→AKAK+B→C+K途径1：无催化剂A+B→C●原因(碰撞理论):活化能降低使更多的分子成为活化分子。●规律∆rHm①催化剂通过改变反应机理使Ea改变(k随之改变)实现对反应速率的影响；②催化剂不影响反应的∆rHm、转化率及化学平衡；③催化剂同等程度地改变正、逆反应的速率；④同一反应、同温度时，不同催化剂对Ea的影响不同（催化剂选择性）；⑤催化剂只能加速热力学上可以实际发生的反应。问题:非基元反应的Ea如何确定？由最慢基元反应(反应决定步骤)的Ea确定。均相催化：催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。多相催化：催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。酶催化：以酶为催化剂的反应特点：①高效②高选择性③条件温和●均相催化、多相催化和酶催化●实例1：乙烯加氢的催化反应伴随着化学吸附与物理吸附

Theexhaustgasesfromanautomobileenginearepassedthroughacatalyticconvertertominimizeenvironmentdamage.实物原理●实例2：汽车尾气的净化(1)气相或溶液中进行的反应不考虑接触状况；(2)固体参加，其接触面积和形状不可忽视。人们很难看到煤块爆炸的报导,但煤矿的粉尘爆炸却不乏其例。铁粉铁钉铁与盐酸的反应4、反应物之间接触状况的影响§2.3化学平衡—化学反应的限度一、可逆反应与化学平衡二、化学反应平衡常数及其表达三、标准平衡常数K⊖的应用四、化学平衡的移动反应快慢（能发生的反应）热力学问题动力学问题反应能否发生、向哪个方向进行(△rGm

)反应最大限度—化学平衡一、可逆反应与化学平衡1、可逆反应：一定条件下既能向正向进行又能向逆向进行的反应例：2SO2+O2

⇋

2SO3V2O5表示:⇋不可逆反应：一定条件下反应物几乎全部转变为生成物的反应可逆反应的结果：反应物永远不可能全部转化为产物例：2KClO3→2KCl+3O2●

DrG

m=0，υ正=

υ逆；●各物质能浓度不随时间变化；●动态平衡；●外界条件改变平衡就会被破坏，在新的条件下建立新的平衡状态。2、化学平衡状态(chemicalequilibriumstate)的特征υ正υ逆化学平衡对于可逆反应：二、化学反应平衡常数及其表达1、平衡常数(equilibriumconstant)的涵义可逆反应达平衡态时各物质浓度（压力）之间的关系2、经验平衡常数(两种传统表示方法)对于反应aA(g)+bB(g)⇋cC(g)+dD(g)Kc=Cc(C)Cd(D)Ca(A)Cb(B)Kp=pc(C)pd(D)pa(A)pb(B)当(a+b)-(c+d)≠0时,Kc、

Kp均有量纲,可能各种各样,如何统一?①浓度平衡常数:②压力平衡常数:问题当反应中有各种相态的物质时如何表示?3、标准平衡常数K

⊖

(standard

equilibriumconstant)对一般化学反应aA(g)+bB(aq)+cC(s)⇋xX(g)+Yy(aq)+Zz(l)经验平衡常数:标准平衡常数:（混合平衡常数）K=[pX]x[CY]y[pA]a[CB]beqeqeqeqK⊖=[pX/p⊖]x[CY/C⊖]y[pA/p⊖]a[CB/C⊖]beqeqeqeq量纲可能较复杂p⊖=100kPaC⊖=1mol/L反应限度的度量，其值愈大，平衡混合物中产物相对愈多，说明反应进行愈彻底。

K⊖的物理意义：说明▲固、液态的物质浓度为定值，在K⊖中不出现；j：非平衡态的某时刻▲K⊖量纲为一,不再有Kc与Kp的区别;▲非平衡态时各物质浓度（压力）之间的关系为反应商Q；▲只有达平衡态时各物质浓度（压力）之间的关系才符合K⊖；▲对确定的反应，K⊖只与温度有关，与各物质的浓度（压力）无关；▲一定温度下，K⊖是反应的特性参数，许多可逆反应的K⊖可查；K⊖还可以怎样得到？▲K⊖的大小与反应速率无关；▲同一反应、同温度下，Q与K⊖的接近程度表示反应接近平衡的程度。K⊖=[pX/p⊖]x[CY/C⊖]y[pA/p⊖]a[CB/C⊖]beqeqeqeqQ=[pX/p⊖]x[CY/C⊖]y[pA/p⊖]a[CB/C⊖]bjjjj平衡时Q=K⊖

练习：写出下列反应K⊖的表达式H2O(l)

⇋H+(aq)+OHˉ(aq)HOAc(aq)

⇋H+(aq)+OAcˉ(aq)Mg(OH)2

(s)

⇋Mg

2+(aq)+2OHˉ(aq)CaCO3(s)⇋CaO(s)+CO2(g)H2O(l)⇋H2O(g)Ag+(aq)+2NH3(aq)⇋[Ag(NH3

)2]

+(aq)NH3(aq)+H2O(l)⇋NH4

+(aq)+OHˉ(aq)K⊖=Kw⊖

(水的离子积)K⊖=Ka⊖

(醋酸的解离常数)

K⊖=Kb⊖

(氨水的解离常数)

K⊖=Ksp⊖

(氢氧化镁的溶度积常数)

K⊖=K稳⊖

(配离子的稳定常数)

三、标准平衡常数K⊖的应用1.K⊖与△rGm⊖的关系、Q判据由等温方程：△rGm(T)=△rGm

⊖

(T)+RTlnQ反应达平衡时：△rGm(T)=0Q=K⊖△rGm

⊖

(T)=-RTlnK⊖(T)则：△rGm(T)=－RTlnK

⊖(T)+RTlnQ＜0＞0＝0Q＜K⊖正向自发Q＞K⊖

逆向自发Q＝K⊖平衡Q判据注意：①由△rGm

⊖

(T)可计算K⊖(T)，反之；②说明K⊖只与温度有关与浓度无关;③利用Q判据亦可判断反应的方向；④利用K⊖判断反应的限度。Q

判据的实质?2.K⊖与T的关系△rGm

⊖

(T)=-RTlnK⊖=-2.303RTlgK⊖lnK⊖=-RT△rGm

⊖

(T)lgK⊖=-2.303RT△rGm

⊖

(T)或△rGm⊖

(T)=△rHm⊖-T△rSm⊖※对确定的反应，K⊖、

△rGm⊖只与温度有关。※已知某温度下的K⊖，可求另一温度下的K⊖。※求△rHm⊖。3.由已知反应的K⊖求其它反应的K⊖⑶由已知反应①、②代数组合得到反应③若①+②=③则K

③⊖=K①⊖×K②⊖若①-②=③则K③⊖=K①⊖÷K②⊖对任意可逆反应、T确定时：⑴

K⊖(正)=K⊖(逆)1⑵反应式系数同时增大n倍，则K⊖=(K⊖)n，K⊖与反应式的书写有关多重平衡规则问：若1/2×

①-3×

②=③

●

K③⊖与K①⊖、K②⊖的关系如何？

●

△rHm③⊖与△rHm①⊖、

△rHm②⊖的关系又如何？相加相乘相减相除1、已知在一定温度下下列反应及其标准平衡常数：①4HCl(g)+O2(g)⇋2Cl2(g)+2H2O(g)K1⊖②2HCl(g)+1/2O2(g)⇋Cl2(g)+H2O(g)K2⊖③1/2Cl2(g)+1/2H2O(g)⇋HCl(g)+1/4O2(g)K3⊖则K1⊖、K2⊖、K3⊖之间的关系是:2、已知在一定温度下下列反应及其标准平衡常数：

C(s)+H2O(g)⇋CO(g)+H2(g)K1⊖CO(g)+H2O(g)⇋CO2(g)+H2(g)K2⊖

C(s)+2H2O(g)⇋CO2(g)+2H2(g)K3⊖

2C(s)+2CO2(g)⇋4CO(g)K4⊖

试确定下列关系式中错误的是()(A)K3⊖

＝K1⊖K2⊖

(B)K4⊖

＝(K1⊖／K2⊖)2(C)K1⊖

＝K3⊖／K2⊖(D)K2⊖

＝K3⊖／K4⊖练习：K1⊖

=(K2⊖)2=(K3⊖)-4D4.转化率α

—判断反应程度恒容时:反应限度由K⊖衡量α(B)=反应物B已转化的物质的量反应前反应物B的总量×100%=n0(B)-

nj(B)n0(B)×100%j:反应中某时刻α(B)=C0(B)-

Cj(B)C0(B)×100%α(B)=C0(B)-

Ceq(B)C0(B)×100%平衡转化率:同一反应以不同反应物计算的α可能不同(νB不同时);反应确定、T不变，某反应物的α与其C0(n0)有关,而K⊖与C0(n0)无关;同一反应,K⊖增大则α增大;注意：不特殊说明时，转化率一般指平衡转化率。5.计算平衡组成K⊖、

C0、

Ceq

、

α之间的计算5.0L的容器中，装有等物质量的PCl3(g)和Cl2(g)。在523K下反应：PCl3(g)+Cl2(g)⇋PCl5(g)。达平衡时，p(PCl5)=p⊖，K

⊖=0.767。求（1）起始PCl3(g)和Cl2(g)的物质的量；（2）PCl3(g)的平衡转化率。反应在恒温恒容条件下进行，各物质的分压变化与物质的量变化呈正比，可直接根据反应式确定各物质的分压变化。平衡分压/Pax-p⊖x-

p⊖p⊖X=214kPan(PCl3)=n(Cl2)=pVRT=0.246mol解：[例2-4]PCl3(g)+Cl2(g)⇋PCl5(g)起始分压/Paxx0K

⊖=p(PCl5)/p⊖[p(PCl3)/p⊖][p(Cl2)/p⊖]=0.767α(PCl3)=p⊖x×100%=46.7%

在721K,101.3kPa

时，当HI的热分解反应：2HI(g)=H2(g)+I2(g)达到平衡时，有22.0%的HI分解为H2

和I2，求此反应的K

。解：设开始时HI的物质的量为2mol2HI(g)=H2(g)+I2(g)开始时nB/mol200

变化的nB/mol平衡时nB/mol2(-0.22)=-0.440.220.222-0.44=1.560.220.22[例2-5]由分压定律，平衡时各组分的分压：6.K

⊖的推广应用不同平衡的K

⊖称谓不同但实质相同沉淀平衡:

Ksp⊖

—溶度积水溶液中的离子平衡：配位平衡：K稳⊖

—配合物的稳定常数Kw⊖

—水的质子自递常数（离子积、解离常数）Ka⊖

—弱酸解离常数Kb⊖

—弱碱解离常数四、化学平衡的移动

—吕.查德里原理☆平衡移动:某平衡态由于外界条件改变而被破坏，向另一平衡态移动而达到新平衡态的过程。☆移动原因:本质—外界条件改变导致υ正≠

υ逆热力学—外界条件改变导致DrG

m≠0或Q

≠

K

⊖☆移动结果:①只改变平衡组成而K

⊖不变T不变C或p改变T改变②K

⊖改变导致平衡组成改变☆吕.查德里原理:若改变平衡体系条件（T、P、C）之一，平衡则向减弱这个改变的方向进行。物理、化学过程均适用；平衡移动规律，只适合平衡体系。☆吕.查德里原理的应用（C、P、T

对平衡移动的影响）1、C的影响—溶液中的反应平衡时Q=K⊖反应物C增加或生成物C减小时，Q＜

K⊖,平衡向正向移动；反之。2、P的影响—气相中的反应①部分物种分压的变化(T、V不变):②体积改变引起压力的变化(T不变):反应物pi增加或生成物pi减小时,

Q＜

K⊖,平衡向正向移动；反之。体积压缩,系统压力增加,平衡向气体分子数减小的方向移动；反之。反应前后气体分子数不变(Σ

B=0)的反应，平衡不移动。3、T的影响T变化引起Kq

的变化，导致化学平衡的移动。升高温度，平衡向吸热方向移动；降低温度，平衡向放热方向移动。若给已达到平衡的反应中引入惰性气体，则平衡如何移动？SolutionQuestion★对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，Q=K⊖

，平衡不移动；★对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果，平衡向气体分子数增大的方向移动。

催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，使υ正及υ逆同时增大，但不能改变

K

⊖、Q

及α

。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。在实际生成中，T=(460~550)℃，32MPa使用铁系催化剂。化学反应速率与化学平衡的综合应用N2(g)+3H22NH3(g)在673K下，1.0L容器内N2、H2、NH3

三种气体的平衡浓度分别为:c(N2)=1.0mol·L-1，c(H2)=0.50mol·L-1,c(NH3)=0.50mol·L-1。若使N2平衡浓度增加到1.2mol·L-1，需从容器中取走多少摩尔的H2才能使体系重新达到平衡？[例2-6]平衡浓度/mol·L-11.00.500.50解：则K

⊖=2.0若使N2的平衡浓度增加到1.2mol·L-1，设需从取走x摩尔的H2

。N2(g)+3H2(g)2NH3(g)原平衡浓度/mol·L-11.00.500.50新平衡浓度/mol·L-11.20.50+(3×0.20)-x0.50–2×0.20N2(g)+3H2(g)2NH3(g)K

⊖==2.01.2×(1.10-x)30.102解得x=0.94需取走0.94molH2体系才重新达平衡，且使c(N2)为1.2mol·L-1。1、为有利于气相放热反应2SO2+O2

⇋2SO3的进