甲醇生产工艺流程

甲醇是饱和醇系列中的代表，分子式为CH₃OH,相

对分子质量为32.04.在常温常压下，纯甲醇是无色、

不流动、不挥发、可燃的有毒液体，有类似乙醇的

气体。甲醇可以与水、乙醇、

乙醚等很多有机液体

互溶，但不能和脂肪烃类化合物互溶。

甲醇蒸气和

空气混合，在一定范围内形成爆炸性混合物，爆炸

极限为6.0%~36.5%(

体

积

)

。甲醇性质及应用1

物理性质项目数据项目数据液

体

密

度

/

k

g

·

m

-

3791.3蒸发潜热(64.7℃)/kJ·mol-135.295蒸

气

密

度

/

k

g

·

m

-

31.43熔

融

热

(

—97.1℃)/kJ·mol-13.169沸

点

/

℃64.7液

体

黏

度(

2

0

℃

)0.5945熔点/℃-97.8蒸

气

黏

度

(15℃

)0.140临

界

温

度(

T

c

)

/

℃240热导率/[J/(m·

s·

K)]2.1×10-3临界压力(pc)/MPa7.97空气中最大允

许

浓

度

/

g

·

m30.05自

燃

点

/℃在空气中在氧气中473461空气中

爆

炸

极限(体

积分

数

)

/%下

限

-

-

上

限6.0--36.52

化

学

性

质甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性能，

其化学性很活泼，如氧化反应、氨化反应、酯化反应、

羰基化反应、脱水反应、裂解反应等。3

用

途(1)碳一化工的支柱

甲醇是一种重要的基础原料，广泛用于制造各种有机化学品。(2)新一代燃料甲醇是一种易燃液体，燃烧性能好，辛烷值高，抗爆性能好；而且甲醇是一种洁净染料，

燃烧时无烟，它的燃烧速度快，放热快，热效率高，

能减少排气污染。(3)有机化工的主要原料甲醇是重要的化工原料，甲醇主要用于生产甲醛，其消耗量约

占

甲醇总量的30

%~40%

;其次作为甲基化

剂，生产甲胺、

甲烷氯化物、丙烯酸甲酯、

甲基丙烯

酸甲酯等。(4)精细化工与高分子化工的重要原料在农药、染料、医药、合成树脂与塑料、合成橡胶、

合成橡胶、合成纤维等工业中得到广泛的应用。(5)生物化工制单细胞蛋白甲醇蛋白是一种单细胞组成的蛋白，它以甲醇为原料，

通过微生物发酵而制得。任务点1生产

工

艺

路

线选

择●甲醇生产工艺路线：●

1

木材或木质素干馏，此法耗用大量木材，产量

低，已淘汰2

氯甲烷水解，水解法价格贵，没有得到工业应

用3

甲烷部分氧化，生产技术复杂，副反应多，产

品难分离，原料利用率低，

尚未广泛应用●

4

合成气化学合成法，此法成熟，

已工业化生产合成

气

为

原

料

生

产甲醇

主

要

分

为

三

种

方

式

：1

高

压

法2

中

压

法3

低压法甲

醇

的

生

产

方

法

介

绍1、

高

压

法

用一氧化碳与氢在高温

(

340~420℃)

高

压(30.0~50.0

MPa)

下用

锌

-

铬

氧

化

物

作

催

化

剂合成甲醇。2、

低

压

法一氧化碳与氢气为原料在

低压

(5.0

MPa)和275℃左右的温度下，采用铜基催化剂合成甲醇。低

压法成功的关键是采用了铜基催化剂，铜基催化剂

比锌-铬催化剂活性好得多，是甲醇合成反应能在较

低的压力和温度下进行。3、中压法中压法合成甲醇的工艺流程中，操作压力范围为10.0~27.0M

Pa,

温度为235~315℃。该法的关键在于使用了

一种新型铜基催化剂，综合利用指标要比低压法好。4、

三种方法的比较①

高压法生产甲醇的历史悠久，存在一些不足，尤其在温度和压力方面，

由于温度和压力都太高，在生产过程中不易

控制，也容易发生事故。发现了铜基催化剂，此催化剂的选择性比锌-铬催化剂好，

消耗在副反应中的原料气和粗甲醇中的杂质

都比较少，并且还大大降低了温度和压力使反应过

程易于控制。中压法在低压法的程度上又提高了催化剂的性能，使得流程简单、投资省、见效快，使甲醇工业得到

进一步的发展，但是中压法合成甲醇的原料气中含

硫总量应小于1mL/m3,对原料气的要求很严格，再

者中压法也不适应与大批量生产。从多方面考虑之后

，

我组决定选用低压法生产甲醇。〇→CH₃OH+102.5kJ/mol→CH₃OCH₃

+H₂O+200kJ/mol→CH₄

+H₂O+115.6kJ/mol→C₄

H₉OH+3H₂O

+49.2kJ/mol

→

CO+H20

-42.9kJ/mol→(CH₂

)n+nH₂O

+QCO+2H₂(2)、副反应2CO+4H₂CO+3H₂4CO+8H₂

CO2+H2nCO+2nH₂合成甲醇的化学反应方程式：(1)

、主反应：甲

醇

的

生

产

原

理1、反应原理生产温度270℃左右压力5MPa催化剂

铜基催化剂(CuO—ZnO—Cr₂O₃)气体组成

(CO-CO2-H2

体积分数)/%为2-28-702、

甲醇的生产工艺条件任

务

点

2

(

工

艺

条

件

影

响

因

素

在甲醇生产过程中，影响甲醇生成的因素很多，

比如：温度、压力、催化剂、空速、气体组分等。1、温度从化学平衡考虑，温度提高，对平衡不利；从

动力学考虑，温度提高，反应速率加快。因而，存

在最佳温度。

甲醇合成铜基催化剂的使用温度范围

为210~270℃。温度过高，催化剂易衰老，使用寿

命短；温度过低，催化剂活性差，且易生成羰基化

合物。为保证催化剂使用寿命，应在确保质量的前

提下，尽可能控制温度较低些。(1)、温度高会影响催化剂的使用寿命。在温

度高的情况下，铜基催化剂晶格发生变化，催

化剂活性表面逐渐减少。如果温度超过280℃,催化剂活性很快丧失。(2)、温度高会影响产品质量。反应温度高，在CO加H2

的反应中，副反应生产量增加，使

粗甲醇中杂质增加，不但影响产品质量，而且

增加了H2

的单耗。(3)

、温度高会影响设备使用寿命。高温下由于甲酸生成，造成设备的氢腐蚀，降低设备机

械

强

度黑酶能感据垫多需胃媒受设备强度限制。因而，

化1住选用合成压力一般为

剂4~6Mp。

操作压力还受催化剂活性、负荷高低、空速大小、冷凝分离好坏、惰性气含量等影响。●

2、压力从化学平衡考虑，压

力提高，对平衡有利；从动力学考虑，压力提

高

，反

应

速

率

加

快

。

由图

叮

以

看

出

压力

越

大甲’醇

生

成

量1000800600400200P/MPa3、

催化剂在低压法甲醇合成工业中，催化剂的使用是至关重要的。铜基催化剂改进了甲醇合成塔结构，使得反应温

度能够严格控制，从而延长了铜基催化剂的使用寿命。

铜基催化剂的活性与铜含量有关4、

空速空速或循环气量是调节合成塔温度及产量的重要手段。循环量增加，转化率下降，但空速大了，

甲

醇产量有所增加。在空速为5000~10000h-

1范围内，

空时产率随空速增加而增加，超过104

h-1,空速影

响不大。5

气

体

组

分(1)

新鲜气中(

H₂-CO₂

)/(CO+CO

₂)

摩尔比应控制在2.0~2.2

,一般说来，摩尔比过小，易发生副反

应及易结炭，且催化剂易衰老。摩尔比过大，单耗增加。(2)

入塔气中的H₂

含量提高，对减少副反应、

减少H₂S中毒、降低羰基镍和高级醇的生成都有利，又可

延长催化剂寿命。(3)

入塔气中的CO含量是一个重要的操作参数，入

塔气

的CO含量一般为8%~11%左右。(4)

入塔气中的CO₂含量，对水煤浆制甲醇的合成工

序一般为3%~6%的存在可保持催化剂的高活性，对

甲醇合成有利。但当CO₂

过高时，甲醇产率又会降低。

对甲醇合成有利。但当CO₂过高时，甲醇产率又会降

低。(5)入塔气中的惰性气体如CH₄

、N₂、Ar,

也影响甲醇合成。惰性气体含量太高，降低反应速率，循环

动力消耗也大；惰性气体含量太低，弛放损耗加大，

损失有效气体。由图可以得出，当气体组成(CO-CO₂-H2

体积分数)

/%为2-

2

8

-

7

0

,甲醇的转化率最高气体

组

成

(

C

O

-CO2-H2

体积分数

)/%反应温

度碳转化率CH₃OHCH₄0-30-70250℃11.002-28-7068.304-26-7056.506-24-7055.1O8-22-7054.4O10-20-7040.5020-10-7022.62.8进口气体组成对甲醇转化率的影响任

务

点

3

(

典

型

设

备

的

选

择1、

低压甲醇反应器的技术要求甲醇合成反应器是甲醇生产的核心设备，从操作、结构、

材料、及维修等方面考虑，甲醇反应器的基本要求如下：(1)、在操作上，要求催化剂床层的温度易控制，调

节灵活，合成反应的转化率高，催化剂的生产强度大，能以较高能位回收反应热，床层中气体分布均匀，压降低。(2)、在结构上，要求简单紧凑，高压空间利用率高，

触媒装卸方便。(3)、在材料上，要求具有抗羰基化及抗氢脆的能力。(4)、在制造、维修、运输、安装上要求方便。2

、Lurgi

管壳型甲醇合成塔(见书本46页列管

式等温甲醇合成反应器)Lurgi型甲醇合成塔是一种管束型副产蒸汽合成塔，操作压力为5

MPa,温

度250℃。

Lurg

i合成塔既

是反应器又是废热锅炉。合成塔内部类似于一般的列管式换热器，列管内

装催化剂，管外为沸腾水，甲醇合成反应放出的热很

快被沸腾水移走。合成塔壳程的锅炉给水是自然循环

的，这样通过控制沸腾水上的蒸汽压力，可以保持恒定的反应温度，变化0.1MPa

相当于1.5℃。如图：图

4Lugi型轴向

低

压

甲

醇

合

成

塔

结

构

简

图(3个均布)任务

点4(安全、

节能、

环

保

生

产

工

艺一

甲醇

的毒

性毒性剂防护甲醇为有毒化工产品，具有显著的麻

醉作用，对于视神经危害最为严重。饮入5~10mL/kg

甲醇可致严重中毒，

10

mL/kg以上有失明危险，饮入

30mL/kg可以致死甲醇经消化道、呼吸道及皮肤渗透

侵入人体导致中毒。吸甲醇蒸汽时，除特有的症状酩

酊、头痛以外，常使视力模糊而眼痛。这些症状有的

在数小时后即能发生，重症时，呈现眩晕、呼吸困难

、胃痛、疝痛、便秘，有时还会有出血，需要数日才

能恢复。在这期间也能引起疲劳、不适。重症时能出

现发绀。不论急性、慢性都需要较长时间才能恢复。

工作场所空气中甲醇蒸汽最高容许浓度260

mg/m³。二

、运输注意事项包装方法：小开口钢桶；安瓿瓶外普通木箱；螺

纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶(罐)外普通木箱。运输注意事项：本品铁路运输时限使用钢制企业自备罐车装运，装运前需报有关部门批准。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。夏季最好早晚运输。运输时所用的槽(罐)

车应有接地链，槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。

严禁与氧化剂、酸类、碱金属、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。中途停留时应远离火种、热源、高温区。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。严禁用木船、水泥船散装运输。三

、

泄

漏

应

急

处

理迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格

限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸

器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源，

防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土

或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗，洗液稀

释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡

沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器

内。回收或运至废物处理场所处置。四、

防护措施呼吸系统防护：

可能接触其蒸气时，应该佩戴过滤式防

毒面罩(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿防静电工作服。手防护：戴橡胶手套。其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕，

淋浴更衣。实行就业前和定期的体检。五、灭火方法灭火方法：尽可能将容器从火场移至空旷处。喷

水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土

。三废情况(1)废气甲醇装置废气排放点为一段转化炉烟气囱排出烟道气，其主要成分为CO2,O2,N2

,

对大气无毒害物质，环境无控制指标；(2)废水主要排出废水为甲醇精馏塔塔底废水和转化酸性冷凝液，

废水可送至除盐水再处理后用作锅炉给水，产生的废气进

入转化炉回收利用，做到无污水排放：(3)废渣主要是旧触媒更换排出，

旧触媒多为贵金属成分，需要送

回催化剂厂回收处理。务

点

5

生产

艺流

程工不以关然气为原料的低压法合成甲醇工艺流程如图2-11所示.

应

空22图2-11低压法合成甲醇生产工艺流程1一烁城织入口理种罐，2,1一压需机，

一天然气出口碳*。4,6.

12.

15.

19

m。

5一般硫槽，?一转化器，8一流热解炉；9,16.11.25,29—冷却器，10.77-分8一合成气银合键，14一合成塔，18一闪底雄：20-预楼信塔。水承

据

气

-201424端2526精中醇28xX15本

1R任中责2754任务

六

生

产

操

作

要

点●一开车●

1、原始开车●A.系统设备、管

道

安

装、

触

媒

装

填

结

束。

所有

电器、仪表完好；●B.管道应另行

制定

分

段

吹除

方

案

进

行

管

道

吹除

；●

C.系统

置

换

和

气

密

性实

验另行

制

定

方

案

进

行

；●D.系统

置换、气

密

性

实

验

合

格

后，

按原

始

开

车操

作

手

册

开

车

。2、系统长期停车后的开车A.系统

检

修

完毕、

置

换

和

气

密

性

实

验

合

格

后，系统补入合格的原料气(CO+CO2≤2.0%),

充压至~2.0

MPa;B.阀门

调

整：关

补

入阀，关

系

统出口阀，

关

醇

分

放

醇阀。

开

该

系统

至

环

机

系

统的

进

出

口

阀

；C.

按

循

环

机

开

车

程

序

开

启

循

环

机

；D.

同

时

汽

包

加

水

至

正

常

液

位

；2E0.~30开℃

h环

(热注水意泵控，制开气升汽温压蒸差汽)，;

使

升

温

速

率

为F.

当水冷气体出口温度达30~40℃

时，开冷却水降温；G.当触媒床层温度热点达200℃

时，缓慢补气升压，并

逐步关小、关闭升温蒸汽，调节气体循环量，将床层温度

控制在指标内，提压速率为0.1~0.3

MPa/min为宜，适时进行放醇操作；H.

当系统正常

，醇后气CO+CO2<1.0%,可将系统

并入低压醇烃化系统，开始低压醇烃化系统的升温。●

3.

短期停车后的开车●

3.1停车时间很短，系统压力和触媒床层温

度均在正常范围内，只需启动循环机，开系统进口阀门，待气体成分负荷要求，便可向

后

工

序

送

气

。●3

.

2

停车后系

统

压

力

低于

2.0

MPa

,

触媒床

层温度低于200℃

的情况下开车A.开补气阀，将新鲜气慢慢导入系统，控制CO+CO2≤2.0%;升压

速

率0.1

MPa/m

in

,

先

补

至压力2.0~3.0

MPa升温；待温度达到200℃

时，再

将压力补至系统正常压力。B.启动热水泵进行水循环，使用升温蒸汽，调节汽包压力、液位及循环量，使合成塔出口温度

恢复到停车前的状况，注意及时给汽包补水，使

汽包液位到50%

后，将汽包上水投为自动上水。C.随新鲜气量的加

大，

合

成

反

应

速

度的

加快，

反应热增多，可逐渐减少、

关闭升温蒸汽，

停

止

热水循环，控制触媒层温度在指标内。D.系统恢复正常后，根据

汽

包

压

力

情

况，慢

慢

将汽包蒸汽并入蒸汽网。E.当系统压力与补气压力相平时，

开系统

出|

阀

。F.

分析汽包水质情况，按工艺指标要求调整好水

质

。

、

停

车1、

短期停车A.接

到

调

度

通

知，

压

缩

逐

渐

减

机

减

量，

调

整

好

循环量及汽包压力，接到停车信号后，关系统进

出

口阀

。B.

系

统内

CO

循环到0.5%以

下

后

停

循

环

机，

关

闭放醇阀，关汽包给水阀。关闭水冷上水阀。C.启

动

循

环

热

水

泵，

使

用

升

温

蒸

汽，

维