基础有机化学-金属有机化学初步省公开课一等奖全国示范课微课金奖

金属有机化学初步MBearChem第1页本章关键点金属有机化合物结构和命名金属有机化合物性质、稳定性和反应性过渡金属有机化合物基元反应过渡金属有机化合物催化循环过程第2页金属有机化学概述“生命力”学说无机化学和有机化学沟通第3页Zeisesalt第4页一些与金属有机化合物相关反应Sandmeyer

reactionReformatsky

reaction第5页一些与金属有机化合物相关反应Ullmann

reactionGatterman

reaction第6页血红素结构第7页叶绿素结构第8页维生素B12第9页金属有机化合物催化有机合成发展第10页因金属有机获诺贝尔化学奖科学家VictorGrignard

PaulSabatier

1912KarlZiegler

GiulioNatta

1963第11页GeoffreyWilkinson

ErnstOttoFischer

1973GeorgWittig

HerbertC.Brown

1979因金属有机获诺贝尔化学奖科学家第12页因金属有机获诺贝尔化学奖科学家第13页因金属有机获诺贝尔化学奖科学家第14页有机金属化合物分类主族金属有机化合物稀土金属有机化合物过渡金属有机化合物第15页金属有机化合物命名P.206~207共八个金属有机化合物第16页①配体名称放在金属前面；②配体前要表示清楚配体与金属配位碳原子数以及碳原子在配体结构中位次，用系（或

）来表示参加配位碳原子；③配体之间关系：如顺、反构型，内外构型以及配体与金属成键情况（主要是指有桥式键合情况，以表示）；④先后次序为阴离子配体、中性配体、阳离子配体、金属；⑤在配体之间能够加或不加“·”，在金属前可加可不加“合”。命名标准P.196金属有机化合物命名第17页命名举例顺-二（-二烷基膦）·二羰基·二环戊二烯合二铁1,2,3,4-四系-1,3,5-环辛三烯三羰基铑P.196第18页金属有机化合物结构依据金属—碳成键不一样形式含有（金属—碳键）化合物①离子键型②共价键型③缺电子键型金属有机化合物分成以下几类第19页离子键型金属元素第20页离子键极性电正性越大金属元素和碳原子成键后离子极性也越大M—C之间离子键和共价键区分M—C之间极性程度第21页离子键型金属有机化合物大多是白色盐状晶体或无定型固体难溶于烃类等有机溶剂在非水溶剂中有导电现象常见化合物有乙基钠、乙炔钠、甲基锂等第22页影响M—C离子性强度原因1、金属原子体积越大，离子性越强对同一族元素来说，原子序数越大核外价电子受核束缚越弱，其电正性越大M—C之间离子键极性也越强第23页2、碳原子杂化轨道不一样，离子键强度也不一样因为在碳杂化轨道中，S成份越多碳电负性就越大相对M—C之间离子键强度增加影响M—C离子性强度原因第24页3、碳上所连其它基团影响◆碳上连有提升碳电负性O、F、Cl、Br、N、S等原子，M—C键强度就增加，◆而假如连有H等降低碳电负性原子，则离子键强度对应就会减小。影响M—C离子性强度原因第25页共价键型这类金属有机化合物中，成键电子对由金属原子和碳原子各提供一个，形成经典键第26页共价键型金属元素第27页共价键极性因为各种金属元素和碳之间电负性不可能相等，总是使M—C之间共价键带有一点极性所以，共价键或多或少含有一定极性共价键共用电子对偏向电负性较强原子第28页共价键型构型

共价键型金属有机化合物几何构型以及和碳原子基团相连个数取决于金属外层价电子以及杂化轨道形式，比如IIIA主族，外层电子为nS2，nP1，则成键以SP2简并杂化轨道与三个碳原子基团相连其它主族或副族金属元素以各自杂化轨道形式于碳原子基团对应成键，形成不一样构型分子。第29页第30页缺电子键型这类金属有机化合物因为金属价电子不足，只能形成多中心复合键类型比如金属有机化合物(CH3)3Al，Al轻易失去三个电子成为Al3+,在和碳原子进行共价成键时，其3S和3P轨道形成等价SP3杂化轨道。第31页(CH3)3Al成键情况Al原子电子构型：1S22S22P6

3S23P1第32页乙硼烷B2H6结构B原子电子构型：1S22S22P1C原子电子构型：1S22S22P2

第33页CH3Li结构是一个四聚体有四中心双电子键一个四聚体中带正电Li和另一个四聚体CH3相互作用第34页过渡金属结构特点外层电子含有部分充满或全部充满d轨道，这一特征有别于其它金属元素在电子能级上看，nd和（n+1）s相差很小，所以过渡金属元素电子充填是先填满（n+1）s，再逐渐填充nd，第五周期却有一定反常，这是与电子之间相互屏蔽、排斥，以及原子查对电子吸引程度大小不一样等各种原因所引发复杂排布情况。第35页过渡金属有机化合物因为过渡金属有别于其它主族金属元素所表现出来一些性质，当前合成绝大多数金属有机化合物而且应用于有机合成反应上都是过渡金属有机化合物第36页dn指过渡金属原子中d轨道价电子数，即n价电子总数NVE（NumberofValenceElectron）过渡金属化学性质往往取决于它们所含有d电子数，NVE计算要将（n+1）s电子也算上，主要就是它们能级近似，在失去电子过程中都有成为决定化学价得失电子中一分子第37页Fe最外层电子为3d6，4s2，其NVE为8，习惯上就称为d8元素NVE

示例Ni最外层电子排布为3d8，4s2，其NVE为10，习惯上称为d10元素第38页氧化态表示与金属原子进行配位而形成键配体之间因为电负性差异而使成键共用电子对被指定留给电负性更大配体后仍留在金属原子上电荷数或者金属和金属之间键断裂之后留在金属上电荷数氧化态就含有正负之分氧化态数值并不代表真正意义上电子得失没有一个物理化学概念上明确含义第39页氧化态确实定氧化态确实定有些人为所定一些规则：①金属原子基态d电子构型是零级氧化态；②假如与金属原子相连配体电负性比金属大，则金属原子就成为金属离子，金属离子带一个正电荷，电子构型为dn-1，这时氧化态为1；③假如金属原子以络离子形式存在，假如其带一个负电荷，电子构型为d

n+1，氧化态为–1；而当其带一个正电荷时，则氧化态为1；④偶数碳原子键合配体对金属氧化态无影响，如乙烯、丁二烯、苯环等；而带奇数碳原子键合配体对金属氧化态贡献一个单位，如烯丙基；一些给电子配体则视为中性配体对氧化态无贡献，如CO、R3N、Ph3P、RCN、RNC、NO等。第40页氧化态示例Ni（CO）4：CO为中性配体，所以Ni氧化态为零（PPh3）2PtCl2:Ph3P为中性配体，Cl-带一个负电荷，所以Pt氧化态为2（C3H3）2Pd2Cl2:烯丙基属于奇数碳原子配体，带一个负电荷，Cl-也是带一个负电荷，所以Pd氧化态为2Ti（C5H5）2Br2:环戊二烯基也属于奇数碳原子，也带一个负电荷，加上Br-带一个负电荷，所以Ti氧化态为4第41页配位饱和和配位不饱和大部分过渡金属原子因为有未充满d轨道，所以往往这些金属原子有强烈趋势以配价键形式与一个以上配体组成复杂络合物过渡金属原子与配体络合以后取得电子，假如将外层电子填满（n-1）d10、ns2、np6就到达惰性气体18电子稳定构型，这时金属配位络合物就称为配位饱和络合物；而少于18电子构型就是配位不饱和络合物了第42页络合物配位数在络合物中与金属配位电子给予体数目最常见金属络合物配位数为4，5，6第43页络合物常见配体与供电子数供电子数配体1eH、X、-烯丙基、C6H5、RCO2e

2-烯、R3N、CO、卡宾、Py3e

3-烯丙基、环丙烯基4e

4-共轭双烯、丁二烯、环丁二烯、丁烯化合物5e环戊二烯、茂基6e苯、三烯7e环庚三烯基8e环辛四烯第44页

含义在金属配位络合物中，假如有

出现，在其右上角数字表示金属与配体中键联碳原子数考虑与金属进行配位时配体可能会以不一样碳原子数进行配位，这时配体所提供电子数是不一定相同第45页环戊二烯能够

1、

3、

5参加配位而提供电子数不同；环辛四烯也能够经过

2、

4、

6、

8与金属进行配位，一样提供不一样电子数第46页18-16电子规则对于大量过渡金属有机化合物来说，比较稳定存在基本上有一个特点：化合物中金属壳电子构型往往是18个电子或16个电子，而且这些经过大量试验得到了验证。由此得出结论：

含有18或16价电子个数结构过渡金属有机化合物是比较稳定

在过渡金属有机化合物参加反应中，各中间体金属价电子数将是18或16个第47页价电子数计算价电子数（NVE）是金属本身价电子和配体所提供电子数之和：

例：化合物：[(

5-C5H5)Fe(CO)2(C2H4)]+

Fe:3d64s2=8,Fe+:3d54s2=7

5-C5H5=5,(CO)2=22=4,(C2H4)=2∴NVE=7+5+4+2=18第48页双核配位化合物Co(CO)4NVE经过计算：

Co:3d74s2=9,(CO)4=42=8,NVE=9+8=17所以Co(CO)4不能稳定存在，是属于一个缺电子有机配位化合物，按照18-16电子规则是不能稳定存在。Co:9+1=10,(CO)4=8,NVE=10+8=18(CO)4Co—Co(CO)4每一个单核NVE经过计算为：经试验证实，此化合物稳定存在形式是[Co(CO)4]2，是双配位化合物，详细构型为：第49页离域键许多与过渡金属进行配体是烯类、炔类以及含有

键环状分子或离子，比如乙烯、乙炔、环丁二烯、环戊二烯基、环辛四烯基等等。这些配体与过渡金属之间金属—碳键不是单纯金属—碳键，即不是定域离子键或共价键，而是以一个离域化键形式存在于过渡金属有机化合物中。第50页垂直配位与面内配位第51页反馈键双电子三中心配位键Pt0外层电子构型：5d96S1Pt2+外层电子构型：5d8d轨道线性组合轨道dxy、dxz、dyz、dx2+y2、dx2-y2五个轨道前四个分别被8个电子所占据，剩下dx2-y2轨道能够与外层6s、6p轨道杂化成

dsp2杂化轨道，其中三个与Cl成键反馈键第52页过渡金属与其它小分子化合物配合成键过渡金属可与CO进行配位成键第53页其它轻易和金属形成反馈键配体过渡金属除了和离域烯烃成键会有反馈键形成，其它可能和过渡金属在形成配位金属有机化合物时有反馈键生成一些配体：

炔烃、氰基、吡啶、羰基（CO）、氨和膦化合物配体给电子和接收电子能力不相同，就会在配位络合物稳定性上反应出来。假如配体接收能力弱，则反馈键成键能力就弱，金属配位络合物稳定性就差常见配体接收能力强弱大小为：

NH3<H2O<CN<PR3<CO,C2H4第54页酸酸配体有端头酸配体和侧面酸配体，侧面酸配体与金属成键称为键能够形成反馈键配体称为酸配体，因为此配体现有给电子性，又有得电子性，所以它既是Lewis酸，又是Lewis碱烯烃是经典侧面酸配体，而CO则是端头酸配体第55页二茂铁结构Fe电子构型为3d64s2，茂基电子也属于离域化电子，Fe将剩下两个3d空轨道与4s、4p一起进行杂化成d2sp3杂化轨道，然后与茂基上五个碳原子进行键合，Fe电子数为8，加上两个茂基共10个电子，NVE=18,所以二茂铁是稳定。第56页环戊二烯配位问题环戊二烯作为配体能够与金属形成键和键，而详细反应到不一样配位化合物上话，配位情况也完全不一样，就是说参加环戊二烯能够采取1、3、5等不一样配位方式键配位键配位第57页P.206~207共八个金属有机化合物课后练习第58页金属有机化合物稳定性和反应性普通规律：化合物反应性越大，其稳定性就越小化合物稳定性越大，其反应性就越小金属有机化合物稳定性与反应性之间没有直接、必定联络，这要看详细反应类型、反应条件以及不一样溶剂条件等原因综合作用结果第59页影响金属有机化合物反应性原因金属原子氧化态配位数几何构型第60页M—C键强度（I）金属有机化合物稳定性就是看M—C之间键强度，即使没有大量热力学数据测定出来供参考，但普通有一些规律可循：⑴同一金属：1、R(Et)—M<Me—M<Ph—M<CF3—M；2、碳原子类型：伯>仲>叔；3、对称性好金属有机化