金属催化材料及其催化作用

金属催化材料及其催化作用

金属催化剂是重要的工业催化剂。

金属催化剂有以下几种形式：

①单金属催化剂：如电解Ag、熔Fe、Pt网等②分散或负载型：如：Pt-Re/η-Al2O3、Ni/Al2O3③合金催化剂：如：Cu-Ni加氢④簇状物(MetalCluster)：如：多核等Fe3(CO)12⑤金属间化合物：如：LaNi5等第2页,共84页，2024年2月25日，星期天金属催化剂可催化的反应类型主要有：加氢反应：Ni、Pt上，烯烃、苯加氢饱和等；氧化反应：Ag,Au,Pt上，甲醇氧化制甲醛；烯烃环氧化等；重整反应：负载型的Pt,Pt-Re上，烷基异构化；环化脱氢；加氢裂化等氢醛化反应：Fe3(CO)12催化剂烯烃氢醛化反应制醇等第3页,共84页，2024年2月25日，星期天几乎所有的金属催化剂都是过渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。第4页,共84页，2024年2月25日，星期天为什么金属催化剂都是过渡金属?金属催化剂主要是过渡金属，特别是VIII族金属与金属的结构、表面化学键有关；过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，H2很容易在金属表面吸附，吸附反应不会进行到催化剂的体相；一般金属在反应条件下很容易被氧化到体相，不能作为氧化反应催化剂，但贵金属(Pd,Pt,Ag,Au等)能抗拒氧化，可作为氧化反应催化剂；对金属催化剂的认识，要了解金属的吸附性能和化学键特性；研究金属化学键的理论方法有：能带理论、价键理论和配位场理论。第5页,共84页，2024年2月25日，星期天电子因素（化学键特性）几何因素第6页,共84页，2024年2月25日，星期天1.金属表面的化学键与催化

研究金属表面化学键的理论有：

能带理论价键理论配位场理论第7页,共84页，2024年2月25日，星期天1.1能带理论铜原子价层电子组态：[Cu](3d10)(4S1);镍原子价层电子组态：[Ni](3d8)(4S2)过渡金属原子电子组态特点：最外层有1~2个S电子，次外层有1~10个d电子。Pd的最外层无S电子，除Pd外这些元素的最外层或次外层没有填满电子、特别是次外层d电子层没有填满。第8页,共84页，2024年2月25日，星期天第9页,共84页，2024年2月25日，星期天能带模型认为，金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的离子（核）和价电子之间的相互作用。原子中内壳层的电子是定域的。金属中不同能级价电子的能量组成能带S轨道组合成S能带,S轨道的相互作用强，S能带较宽,在6eV-20eV之间；p轨道组合成p能带；d轨道组合成d能带,d轨道的相互作用较弱，d能带较窄约为3-4eV；第10页,共84页，2024年2月25日，星期天第11页,共84页，2024年2月25日，星期天第12页,共84页，2024年2月25日，星期天第13页,共84页，2024年2月25日，星期天d带空穴第14页,共84页，2024年2月25日，星期天单一镍原子的电子组态为3d84s2，当镍原子组成晶体后，金属d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。由于3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是2个在S能带，8个在d能带；其电子组态是3d9.44s0.6。空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。第15页,共84页，2024年2月25日，星期天d带空穴愈多，末配对的d电子愈多，对反应分子的化学吸附也愈强。

有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，具有催化性能。对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子可跃迁到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。d空穴与化学吸附的关系第16页,共84页，2024年2月25日，星期天d带空穴d带空穴d带空穴第17页,共84页，2024年2月25日，星期天催化剂d空穴与催化性能的关系催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的能力。过渡金属的d空穴正是具有这种特性，然而对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。第18页,共84页，2024年2月25日，星期天第19页,共84页，2024年2月25日，星期天以Ni-Cu合金催化剂为例说明d空穴与催化性能的关系Ni有0.6个d空穴，而Cu的d带已填满，只有S带上有未成对的电子。Ni-Cu合金中，Cu的d电子将会填充到Ni的d带空穴中去，使Ni的d带空穴减少，造成加氢活性下降；不同组分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值会有差异，它们对活性的表现也不同。第20页,共84页，2024年2月25日，星期天Ni-Fe合金催化剂-反应活性与d空穴的关系Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，如用Ni-Fe合金代替Ni，加氢活性也下降。Fe是d空穴较多的金属，为2.22。形成Ni-Fe合金时d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d空穴。这表明d空穴不是越多越好。第21页,共84页，2024年2月25日，星期天1.2价键理论价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常以s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。金属键理论：金属原子中未充满的sd轨道（也称为：价电子层）和能级相近的p轨道进行杂化形成杂化轨道，由这些spd杂化轨道与其它原子的spd杂化轨道重叠形成金属键，金属原子通过金属键的作用而结合在一起，形成金属晶体。第22页,共84页，2024年2月25日，星期天d特性百分数（d%）：每个金属键中d轨道所占的分量，简写成d%。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。d%的获得：以Ni为例：Ni原子的价电子层为3d84s2，能级相近的轨道为4p。Ni金属中：Ni的配位数为6，即形成6个金属键。由价键理论，需形成6个金属键，则Ni原子要通过s、p、d轨道的杂化来形成6个spd杂化轨道。第23页,共84页，2024年2月25日，星期天在Ni-A中除4个电子占据3个d轨道外，杂化轨道d2SP3中，d轨道成分为2／6。在Ni-B中除4个电子占据2个d轨道外，杂化轨道d3SP2和一个空P轨道中，d轨道占3／7。每个Ni原子的d轨道对成键贡献的百分数为：30％×2/6十70％×3/7＝40％，这个百分数称作为d％。第24页,共84页，2024年2月25日，星期天乙烯在各种金属薄膜上催化加氢活性与d%的关系金属键中的d％越大，相应的d能级中的电子越多，有可能它的d空穴也就减小。将d％与催化活性相联，会得到一定的规律，从而为选择合适催化剂提供信息。第25页,共84页，2024年2月25日，星期天d%与催化活性的关系从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸附既不太强，也不要太弱。吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱则不足以活化反应分子。金属催化剂的活性要求d％有一定范围。广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它们d％差不多都在40％~50％范围内。第26页,共84页，2024年2月25日，星期天一些具有催化活性的过渡金属的d空穴和d%第27页,共84页，2024年2月25日，星期天1.3配位场理论

是借用络合物化学中键合处理的配位场概念而建立的定域模型.第28页,共84页，2024年2月25日，星期天2.金属表面的几何构造几何论和能量匹配论包括两个方面：Ⅰ、吸附物分子与活性位空间结构的几何对应关系。Ⅱ、吸附物分子与活性位之间的能量对应关系。第29页,共84页，2024年2月25日，星期天金属表面的几何构造X射线衍射研究证实，除少数例外，所有的金属的晶体结构都分属于三种：面心立方晶格、体心立方晶格、六方密堆晶格。晶格包含不同的晶面，结晶学上用三个简单的整数标明不同的晶面。例如，金属铁为体心立方晶格，有[100]面、[110]面和[111]面，括号内的数字，表示该晶面分别与三个晶轴截距的倒数之比，第30页,共84页，2024年2月25日，星期天体心立方的-铁晶体的几个晶面金属铁为体心立方晶格，有[100]面、[110]面和[111]面。不同晶面上金属原子的几何排布是不相同的，原子间距也不等。第31页,共84页，2024年2月25日，星期天不同晶面上原子的几何排布不同A表示表面第一层的Fe原子，B表示第二层的Fe原子，●表示第三层的Fe原子。第一层的排布，以[110]面最密，只有A露出，其它的Fe原子正好落在A下面，这种排布能量最低，稳定性最高；而[111]面排布最松，能量最高，稳定性最低。最高表面能的[111]面，对合成氨催化活性最高。当催化剂烧结时，[111]面转变成[110]面，催化活性丧失。NH3在[111]面上合成速率为[110]面的440倍。第32页,共84页，2024年2月25日，星期天几何因素对催化活性的影响分子的活化是通过与催化剂表面的相互作用而实现的。即由化学吸附而形成活化络合物，再进一步反应。如果这种作用力是属于共价键，那么形成的表面键就具有一定的方向性，要使反应分子活化，首先必须在化学吸附过程中使某些键变形，甚至断裂。这要求反应物分子中原有的键与催化剂表面原子间的键长相对应，键角的张力最小。要求催化剂原子和反应物分子结构在几何尺寸上接近的理论称之为几何对应理论。第33页,共84页，2024年2月25日，星期天第34页,共84页，2024年2月25日，星期天第35页,共84页，2024年2月25日，星期天反过来以

＝109o28’倒算出的a＝0.273nm，也就是说在a＝0.273nm的晶格上吸附时，分子内完全没有张力。于是预测a在0.24nm-0.28nm之间的Re，Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可吸附乙烯，实验证实了这个预言。几何对应理论从某一方面反映了吸附的本质。第36页,共84页，2024年2月25日，星期天由计算可以看出：乙烯在Ni-Ni间距离为0.35lnm晶面上吸附形成的键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。在Ni-Ni间距离为0.2489nm时乙烯吸附较容易，是一种强吸附。实验发现，仅有(110)晶面的Ni，比混合晶面[(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性大5倍。(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的数目是最多的。第37页,共84页，2024年2月25日，星期天多相催化中，只有弱吸附、吸附速率较快，而且能够使反应物分子得到活化的化学吸附才能显示出较高的活性。晶格原子间距为0.248nm的金属并不一定具有最高活性，而晶格距离为0.36nm-0.38nm之间的Ni，Rh，Pt才是乙烯加氢的优良催化剂。第38页,共84页，2024年2月25日，星期天各种金属均落在光滑的曲线上，这证明催化剂的活性与催化剂中原子的几何构型有一定的关联。Rh具有最高活性，其晶格距离为0.375nm。过渡金属上乙烯加氢的活性与晶格间距的关系第39页,共84页，2024年2月25日，星期天在催化反应中，反应物与催化剂表面间需要有中等强度的键合，太强时吸附物难以进一步反应，等于使催化剂中毒或钝化；太弱时则吸附物的化学键不能松弛或不能断裂。

对加氢反应常常是H2的解离吸附为控制步骤。最活泼的金属催化剂是Ⅷ族金属。该族金属对H2的吸附强度适中，活性最高。Ⅴ、Ⅵ族金属的空穴太多，吸附太强，ⅠB金属孔穴又太少，吸附太弱。如以金属在元素周期表中的位置与加氢活性标绘，则可得一火山型曲线，反映了金属电子结构的微小差别对催化性能带来的影响。火山型曲线第40页,共84页，2024年2月25日，星期天金属的晶格缺陷与催化活性对于一个真实的晶体，总有一种或多种结构上的缺陷。这些缺陷对固体催化剂的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等都起着极为重要的作用。对于金属晶体，晶格缺陷主要有点缺陷和线缺陷两类。点缺陷又可区分为

Schottky缺陷和Franke1缺陷两种。第41页,共84页，2024年2月25日，星期天Schottky(肖特基）点缺陷一个金属原子缺位，原来的金属原子跑到金属表面上去了。Frankel（富兰克）点缺陷由一个金属原子缺位，和一个间隙原子组成第42页,共84页，2024年2月25日，星期天点缺陷引起晶格的畸变内部缺陷的存在引起晶格的畸变（1）空位；（2）间隙质点；（3）杂质。线缺陷是指一排原子发生位移，又称位错；位错有两种类型，即边位错和螺旋位错第43页,共84页，2024年2月25日，星期天晶格缺陷和金属催化的“超活性”一般金属催化剂中点缺陷和位错同时存在。这种晶格缺陷对催化剂活性有一定的影响。如将冷轧处理的金属镍催化剂用于苯加氢生成环己烷时，活性增加很多，而经退火处理的镍催化剂催化活性降低。对金属丝催化剂的急剧闪蒸，能使催化剂的表面形成高度非平衡的点缺陷浓度。如Cu、Ni等金属丝经过高温闪蒸后，显出催化的超活性，约比闪蒸前增加105倍。但如果将它冷却加工，就会导致空位的扩散和表面原子的迅速迁移，导致超活性的急剧消失。第44页,共84页，2024年2月25日，星期天表面原子水平的不均匀性和催化活性

金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同类型的表面位。可用原子表面的TSK模型：即台阶（Terrace）、梯阶（Step）、和拐折（Kink）模型。在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。如：Pt有多种晶面

Pt[111]对烃类的催化芳烃化的活性较Pt[100]高

Pt[100]对烃类的催化异构化的活性较Pt[111]高第45页,共84页，2024年2月25日，星期天3.负载型金属催化剂金属催化剂，尤其是贵金属，由于价格贵，常用高表面积和大孔隙的载体，将其分散成微小的颗粒附着在载体表面上.(1)金属的分散度D(Dispersion)金属的分散度：金属在载体上微细程度。第46页,共84页，2024年2月25日，星期天当D＝l时，意味着金属原子全部曝露。分散度亦称曝露百分数，它显然和晶粒大小直接相关。晶粒大，分散度小;反之，晶粒小，分散度大。第47页,共84页，2024年2月25日，星期天3.1金属在载体上分散度影响其催化性能金属在载体上的分散程度，直接关系到表面金属原子的状态。当晶粒很小时，越来越多的原子是在晶粒的边上和角上。例如规则的铂八面体，边长为2.8nm时，表面原子有32％在边上或角上，边长为1.4nm时，表面原子有64％在边上或角上。这些边角上原子的配位数比晶面上的原子的配位数低，因此、当晶粒细到这个程度时，有理由预期某些反应会改变它们的特性。事实上，各种催化剂的表面积／体积比的增加，都会导致活性和选择性的改变。第48页,共84页，2024年2月25日，星期天3.2.金属和载体的相互作用金属和载体的相互作用有三种类型：①金属颗粒和载体的接触位置在界面部位处，分散的金属可保持阳离子性质。

第49页,共84页，2024年2月25日，星期天②分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或与载体生成混合氧化物，其中CeO2、MoO2、WO3或其混合物对金属分散相的改进效果最佳。③金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。涂饰物种可以和载体相同，也可以是部分还原态的载体。金属氧化物在金属颗粒上的涂饰，改变了金属与金属氧化物接触部位上金属离子的电子性质，可能在有金属氧化物粘敷的金属颗粒表面的接缝处产生新的催化中心。第50页,共84页，2024年2月25日，星期天3.3负载型催化剂中金属与载体的强相互作用SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）负载于特定载体上（如TiO2）的Rh、Ru、Pd、Ir和Pt等金属催化剂对H2和CO吸附的规律研究表明：低温(200℃)用氢还原的催化剂吸附H2及CO的能力较高温(500℃)还原的催化剂高。即在高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附力和反应能力。排除了烧结，包藏和还原不完全等因素后，金属对氢和一氧化碳化学吸附能力大大下降的状态，常简称之为SMSI第51页,共84页，2024年2月25日，星期天金属2％（质量）200℃还原500℃还原BETH吸附/MCO吸附/MBETH吸附/MCO吸附/MRu450.230.64460.060.11Rh480.711.15430.010.02Pd420.930.53460.050.02Os0.210.11Ir481.601.194500Pt0.880.0500.03SMSI对化学吸附性能的影响H2andCOadsorptionat25℃onTiO2-supportedmetals

Tausteretal.,J.Am.Chem.Soc.,100(1)(1978),170

第52页,共84页，2024年2月25日，星期天产生SMSI的本质原因金属负载于可还原的金属氧化物载体(如TiO2，Nb2O5，V2O3)上，在高温下还原时，载体被还原(如Ti4O7)，将部分电子传递给金属(如使Pt的非占有电子轨道被充满)，导致降低金属(主要是Pt，Pd，Rh等贵金属)对H2的化学吸附和反应能力。载体对金属相互作用所作的电荷修饰作用，使金属粒子在载体表面的形貌发生较大变化(如Pt成为六角形的单原子层筏结构)，诱发特有的催化活性和化学吸附性能。

第53页,共84页，2024年2月25日，星期天具有SMSI性质的催化剂举例1-Pt/WZ催化剂性能第54页,共84页，2024年2月25日，星期天具有SMSI性质的催化剂举例2catalystTred（K）H2uptake（μmol/g）H/MActivity(μmol/s/g.catSelectivity0.82%Pt/TiO257317.00.813.04150.82%Pt/TiO27730.50.024.75691.3%Ni/TiO257322.00.21.5171.3%Ni/TiO27731.50.0131.6459

β-甲基丙烯醛加氢Dandekaretal.,J.Catal.,183(1999)344第55页,共84页，2024年2月25日，星期天SMSI的对催化剂的催化性能的影响SMSI体系催化剂对烷烃加氢、脱氢和氢解反应的活性受到抑制

Meriaudeauetal.,7thI.C.C.,1980(E2)1464SMSI体系催化剂对CO＋H2反应的活性、选择性和抗失活性能均有很大改善

Vanniceetal.,J.Catal.56,(1979)236第56页,共84页，2024年2月25日，星期天载体对金属催化剂的影响可逆性SMSI对吸附能力的影响，随处理温度变化的可逆性，但不同载体负载的不同金属催化剂的可逆程度是不同的。对经500℃还原的样品再氧化处理然后测定低温还原(LTR)和高温还原(HTR)的化学吸附数据；氧化后化学吸附的性质是可逆的。第57页,共84页，2024年2月25日，星期天2%Pd/TiO2在不同条件下的化学吸附第58页,共84页，2024年2月25日，星期天3.4结构敏感和结构非敏感反应结构敏感与结构非敏感催化由M.Boudart提出，为负载型金属催化剂的研究提供了有意义角度。第59页,共84页，2024年2月25日，星期天（1）结构敏感性反应当一个催化反应速率，随负载型金属催化剂的粒子大小（分散度大小）或晶面取向的变化等，出现较大的变化，该反应就称之为结构敏感性反应（Structure-SensitiveReaction）。。金属表面上涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反应，例如烃类的氢解反应、醇类的氧化、氨合成、甲烷化反应、Fischer-Tropsh反应等。合成氨使用的负载Fe催化剂，该反应催化剂的活性随Fe在载体上的分散度的增加而增高。

第60页,共84页，2024年2月25日，星期天（2）结构非敏感反应：

这类反应涉及的是H-H，C-H，O-H键的断裂或生成的反应。它们对催化剂表面结构的变化，合金化的变化或金属性质的变化，敏感性不大，称为结构非敏感反应（Structure-InsensitiveReaction)）。如：环氧丙烷加氢的反应，用宏观单晶Pt和负载于Al2O3或SiO2上的微晶（1~1.5nm）其活性基本相同。第61页,共84页，2024年2月25日，星期天对C-H，H-H，H-O键的断裂反应，只需要较小的能量，因此可在少数一两个原子组成的活性中心上或在弱吸附中心上进行反应。它们对催化剂表面的微细结构如晶粒大小，原子在表面上所处的部位，以及活性中心原子组合等皆不敏感；

而对C-C，N-N，C-O键的断裂或生成的反应，需提供较大量的能量，反应是在强吸附中心上进行的。这些中心或是多个原子组成的集团，或是表面上的扭曲，折皱处的原子，因而反应对催化剂表面上的微细结构十分敏感。第62页,共84页，2024年2月25日，星期天环丙烷在金属铂上加氢开环生成丙烷的反应：用负载于Al2O3或SiO2上的Pt微晶（1~1.5nm,D1)

催化剂；与用大单晶Pt(无分散，D0)作为催化剂；所有的反应转换频率都是相同的。结构非敏感反应的例子第63页,共84页，2024年2月25日，星期天结构敏感反应的例子合成氨反应在使用不同金属颗粒大小时其转换频率（Vt）不相同。表明合成氨反应对Fe金属催化剂来说是一个结构敏感反应。第64页,共84页，2024年2月25日，星期天在大晶粒上合成氨反应有较高转换频率的原因反应活性中心为配位数等于7的特定表面原子C7，它化学吸附N2成为速度控制步骤。它的相对浓度在小晶粒上较之在大晶粒上要少。Fe[111]面曝露C7原子较其它晶面大两个数量级；NH3在Fe[111]面上合成速率为Fe[110]面的440倍。第65页,共84页，2024年2月25日，星期天结构敏感的本质原因不同反应对在催化剂表面形成的吸附中间物的空间要求不同；涉及N-N、C-C键断裂的反应，需要提供大量的热量，反应是在强吸附中心上进行的，这些中心或是多个原子组成的集团，或是表面上顶或棱上的原子，它们对表面的细微结构十分敏感。分子越复杂，催化剂的表面特性影响就越大。第66页,共84页，2024年2月25日，星期天利用反应对结构敏感性的不同，可以通过调整晶粒大小，加入金属原于或离子等来调变催化活性和选择性。结构敏感与否为多相催化反应的分类开创了一条新的路子，但在研究上要确立一个反应对于金属催化剂表面结构是否敏感并不是一件十分容易的事。在实验上，转换频率的微小变化，会不会是由于实验误差而引起的？需要特别注意。结构敏感性的应用第67页,共84页，2024年2月25日，星期天溢流(spillover)是催化反应中一种特殊的现象。溢流定义：一定条件下，在一种固体表面形成的活性物种，不经脱附过程，向同样条件下不能直接形成该活性物种的另一种固相表面上的转移。

3.5溢流(spillover)现象第68页,共84页，2024年2月25日，星期天溢流作用是一个热力学上的熵增加过程，焓变则可正可负，但一般都要克服一定的势垒，即溢流作用的发生也有活化能。除了常见的气固相溢流外，在液固相体系，如水、醇的溶液中也观察到了氢由Pt粒向ZnO溢流。

负载金属的固体颗粒表面溢流第69页,共84页，2024年2月25日，星期天固体表面的溢流第70页,共84页，2024年2月25日，星期天氢溢流的发现研究WO3氢还原反应，发现当WO3与氢原子接触后，黄色的WO3粉末变成蓝色的HxWO3(x＝0.35)。这一方法被用于检验氢原子的存在。并且氢分子与WO3的反应，只有在温度大于400℃时才有可能进行。在室温条件下，用WO3或Al2O3十WO3与氢气反应均未观察到反应的发生。第71页,共84页，2024年2月25日，星期天催化变色然而，当用Pt／A12O3代替Al2O3时在同样的室温条件下却迅速地出现了蓝色化合物。显然微量Pt不足以与固体的WO3有良好的接触，因此用一般的催化规律难以解释这个现象。Khoobier提出，这是氢溢流效应，即氢气在Pt原子上发生解离吸附，然后H＋或H-迁移越过氧化铝表面，再扩散通过固体粒子的界面而到达WO3反应。第72页,共84页，2024年2月25日，星期天溢流作用示意图

(箭头向上示逆溢流)

第73页,共84页，2024年2月25日，星期天逆溢流效应又称窗孔效应指某些脱氢反应，会在载体上聚积所产生的氢，除非通过窗孔，亦即在载体上的一个金属粒子才能把氢抽运掉。这种抽除作用是氢从载体移到金属的逆溢流过程，而金属在脱氢反应中并不起直接作用。逆溢流第74页,共84页，2024年2月25日，星期天产生氢溢流必须有一个亲质子体存在；氢溢流的大小与亲质子体的能力成正比。界面上共吸附物(如H2O)的存在可改变活化能大小，而在有外部能量(如电场或磁场)输入时，溢流作用也可被加速或被抑制。溢流的影响因素第75页,共84页，2024年2月25日，星期天常见氢溢流体系第76页,共84页，2024年2月25日，星期天氧及其它物种的溢流体系第77页,共84页，2024年2月25日，星期天氢溢流的判断-采用氢的吸附实验nM表示含金属催化剂上总的金属原子数。nM(S)表示表面的金属原子数。nH表示化学吸附的氢原子数。在单分子层铺满时的nH／nM可由下式给定：当已知nH／nM(S)值，就可从nH／nM来计算金属粒度的大小；再与其他方式测定粒度大小比较，凡远小于用其他方法所测的粒度时就证明有氢的溢流现象存在。第78页,共84页，2024年2月25日，星期天溢流效