配位化合物与配位滴定

配位化合物与配位滴定

配位化合物是一类数量极多的重要化合物。早在1798年，Tassaert合成了第一个配位化合物[Co(NH)6]Cl3。自此以后，人们相继合成了成千上万种配位化合物，并在动物和植物的机体中也发现了许多重要的配位化合物。近40年来，人们在配位化合物的合成、性质、结构和应用方面做了大量的研究工作，配位化学得到迅速发展，已广泛渗透到分析化学、有机化学、催化化学、结构化学和生物化学等各个分支中，成为化学学科中的一个独立部分。第2页,共140页，2024年2月25日，星期天

实验

CuSCUO4(aCq)滴加6mol/L氨水Cu(OH)2↓天蓝色继续滴加氨水深兰色透明溶液滴加NaOH

无Cu(OH)2↓说明溶液中无Cu2+

滴入BaCl2

BaSO4↓(白)说明溶液中有SO42-

加适量酒精深兰色晶体析出结构分析[Cu(NH3)4]SO4·H2OCu2+溶液第3页,共140页，2024年2月25日，星期天第一节配位化合物的基本概念一、配位化合物的定义

配位化合物是由形成体与配体以配位键结合而形成的复杂配合物。含有配位个体的化合物统称为配合物。配位个体由中心离子（原子）和一定数目的配体以配位键结合而成，可以是中性分子，也可以是带电的配离子。例如：[Co(NH)6]Cl3，Ag(NH3)2+，Fe(CO)5

。*配合物与复盐的异同第4页,共140页，2024年2月25日，星期天

二、配合物的组成

配合物通常由内界和外界组成，内界由中心离子（原子）和配体结合而成。

[Co(NH3)6]Cl3K4[Fe(CN)6]

内界外界外界内界

1.形成体/中心离子（原子）：配合物内界中具有接受孤对电子的空轨道的离子或原子。

第5页,共140页，2024年2月25日，星期天2.配位体和配位原子在配合物中提供孤电子对的分子或离子称为配体，配体中与形成体直接相连的原子称为配位原子。形成体中心离子（原子）大多数为过渡元素，特别是第Ⅷ族元素及与它们相邻的副族元素；常见的配位原子是卤素和O,S,N,P,C等九种元素的原子。第6页,共140页，2024年2月25日，星期天

配位体：单齿配体和多齿配体乙二胺H2N(CH2)2NH2

草酸O-CO-CO-OMM

有些配位体虽然具有两个或多个配位原子，但在一定的条件下仅有一种配位原子与金属离子配位，这类配体称为异性双基配体。如硫氢酸根-SCN-，异硫氢酸根-NCS-，硝基-NO2-，亚硝基-O-N=O-。第7页,共140页，2024年2月25日，星期天

3.配位数配位数：与一个形成体（或中心原子、离子）成键的配位原子的数目。常见的配位数为2，4，6，影响配位数的主要因素是形成体的电荷和半径。例[AlF6]3-和[BF4]-、

[AlF6]3-和[AlCL4]-4.配离子的电荷配离子的电荷等于形成体和配体二者电荷的代数和。第8页,共140页，2024年2月25日，星期天三、配合物的命名

命名原则：（1）阴离子在前，阳离子在后。象无机化合物中的二元化合物酸、碱、盐一样，命名为“某化某”、“某酸”、“氢氧化某”、和“某酸某”。（2）配位离子及中性配位分子的命名顺序：配位数—配位体名称—“合”—中心原子名称（氧化数）

（3）配体的命名次序：先无机后有机；先离子后分子。若配体均为阴离子或均为中性分子时，命名按配位原子英文顺序先后；若配位原子相同，则按配位原子数由少到多的顺序排列。第9页,共140页，2024年2月25日，星期天二氯二(三苯基膦)合铂(Ⅱ)三氯一氨合铂(Ⅱ)酸钾三氯化五氨一水合钴(Ⅲ)氯化硝基·氨·羟胺·吡啶合铂(Ⅱ)氨基·硝基·二氨合铂(Ⅱ)练习：六氨合钴(Ⅲ)离子三氯化三（乙二胺）合铁(Ⅲ)第10页,共140页，2024年2月25日，星期天氢氧化二氨合银(Ⅰ)六氯合铂(Ⅳ)酸硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)硫酸五氨·水合钴(Ⅲ)四(异硫氰根)·二氨合铬(Ⅲ)酸铵二(硫氰酸根)合银(Ⅰ)酸钾第11页,共140页，2024年2月25日，星期天四、配合物的分类1.简单配合物

由单基配位体与中心离子配位而成的配合物，如[Co(NH)3]Cl3，[Ag(NH3)2]+2.螯合物[Cu(en)2]2+（1）螯合物的概念

由中心离子和多齿配体所形成的具有环状结构的配合物称为螯合物。大多数螯合物具有五元环或六元环结构。第12页,共140页，2024年2月25日，星期天

（2）螯合剂含有多齿配体的配合剂称为螯合剂。由于氨羧配合剂的配位能力强，形成的螯合物稳定且易溶于水，因此广泛用于金属离子的分析和分离。（3）螯合物的特性

①特殊的稳定性

②大多数螯合物呈现特征颜色螯合物中配位体数目虽少，但由于形成环状结构，远较简单配合物稳定，而且形成的环越多越稳定。第13页,共140页，2024年2月25日，星期天

此结果说明三个乙二胺分子与金属Ni配位置换6个NH3分子可大大降低反应Gibbs自由能。*为何螯合物具有特殊的稳定性?试从热力学角度加以分析。①②③第14页,共140页，2024年2月25日，星期天

G°=

H°-T

S°，焓变

H°主要来源于反应前后键能的变化。在这个反应中，反应前后都是6个N→Ni配位键，故

H°数值不大。但由于en是螯合分子，反应前后自由分子数目由3个(en)变为6个(NH3)，混乱度大大增加，因此

S增加，这是导致

G°降低的主要原因。

由此可见，螯合效应使螯合物稳定的原因主要是熵效应。此外，在螯合物中，螯合环一般是五圆环和六圆环，这两种环的夹角分别为108°和120°，比较有利于成键。如果是生成三员环（60°）或四员环（90°）等，张力较大，能量增高太多，体系不稳定，不易生成螯合物。第15页,共140页，2024年2月25日，星期天

3.多核配合物含有两个或两个以上中心离子的配合物，中心离子间常以配体连接。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+4.羰合物Ni(CO)4,Fe(CO)55.稀烃配合物配体是不饱和的烯烃（乙烯、丙烯、苯），提供π键上的电子形成配位键。如[AgC2H4]+,[Pd(C2H4)Cl3]－6.多酸型配合物这类配合物是一些复杂的无机含氧酸及其盐类。如磷目酸铵(NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O第16页,共140页，2024年2月25日，星期天第二节配位化合物的化学键理论

配合物的物理、化学性质取决于配合物的内部结构，特别是配体与中心原子/离子间的结合力。配合物的化学键理论，就是阐明这种结合力的本性，用来解释配合物的某些性质，如配位数、几何构型、磁性、稳定性、颜色等。目前主要有以下几种理论：价键理论、晶体场理论和配位场理论，本节简介前两种理论。第17页,共140页，2024年2月25日，星期天价键理论

价键理论是从电子配对法的共价键引申并由鲍林将杂化轨道理论应用于配位化合物而形成的。

1.理论要点（1）中心原子与配体之间以配位键相结合，即配体的配位原子提供孤对电子填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键。（2）为了增强成键能力，成键时中心原子的空轨道经杂化形成杂化轨道，配体的孤对电子填入杂化轨道形成配位键。配离子的空间构型、配位数及稳定性等主要取决于杂化轨道的数目和类型。（3）根据杂化轨道情况分为内轨型配合物和外轨型配合物。第18页,共140页，2024年2月25日，星期天

例：[Zn(NH3)4]4+的空间构型为正四面体3d104s4p3d10sp3杂化电子由NH3分子中的N原子提供第19页,共140页，2024年2月25日，星期天

2.内轨型配合物和外轨型配合物（1）配位原子电负性较大，如X,O不易给出电子，对中心离子影响极小，中心离子电子层结构不变，仅以外层价电子空轨道(ns,np,nd)进行杂化成键。形成配合物叫外轨型配合物。（2）配位原子电负性较小,如CO,NO2,CN较易给出电子，对中心离子影响较大，中心离子电子层结构变化，内层轨道[(n-1)d]上成单电子强行配对，空出(n-1)d轨道与ns,np轨道杂化成键形成内轨型配合物。例：[Fe(H2O)6]3+,[Fe(CN)6]3-,[Ni(NH3)4]2+,[Ni(CN)4]2-第20页,共140页，2024年2月25日，星期天外轨型配离子内轨型配离子3d5↑↑↑↑↑4S4p4dsp3d2电子由H2O分子中的O提供d2sp3电子由CN-中的C提供第21页,共140页，2024年2月25日，星期天外轨型配离子内轨型配离子sp3dsp2电子由NH3中N提供电子由CN-中C提供3d84s4p第22页,共140页，2024年2月25日，星期天

注意：（1）形成内轨型配合物的条件是:中心离子或原子与配体成键放出的总能量在克服电子成对能后仍比形成外轨型配合物的总键能大；（2）通过测定配合物的磁矩可以确定配合物的类型。

μ=[n(n+2)]1/2

波尔磁子(B.M)

计算成单电子数，推测配合物内、外轨型，即高、低自旋配合物。

第23页,共140页，2024年2月25日，星期天表.磁矩的近似值未成对电子数(n)1234567磁矩(μ)/B.M1.732.833.874.905.926.937.49*通常借助于磁力天平求物质的磁矩。方法是：在无外场和有外场的两种情况下，分别称量一定量的物质，由于顺磁性物质被磁场所吸引，它在磁天平中比较重些。由此求出重量差

m。经过推算，由

m可求出该物质的摩尔磁化率χm，再由下列公式计算物质的磁矩:μ=2.83√(χm)T第24页,共140页，2024年2月25日，星期天

（3）很多情况下，价键理论还不能预测配合物的空间构型和杂化类型。往往是取得了配合物的空间构型和磁性等实验数据后，再用价键理论来进行解释。（4）d10构型的中心离子，如Zn2+、Cd2+、Hg2+易形成sp3杂化的四面体配合物，而d8构型的Ni2+、Pd2+、Pt2+易形成dsp2杂化的平面正方形配合物。（5）配位原子电负性较大，如F,O,Cl不易给出电子，对中心离子影响小，常形成外轨型配合物；配位原子电负性较小，如CO,-NO2常形成内轨型配合物。第25页,共140页，2024年2月25日，星期天

评价：价键理论简单、直观，能较好地说明配合物的形成、空间构型、配位数和磁性，并能定性地说明一些配合物的稳定性，但不能解释配合物的颜色和吸收光谱，也无法定量说明配合物的稳定性。这主要由于价键理论只是孤立地看到配体与中心原子的成键，忽略了成键时在配位体场的影响下，中心原子d轨道能量的变化。第26页,共140页，2024年2月25日，星期天晶体场理论

1929年皮塞（H.Bethe）研究离子晶体时提出了晶体场理论（CrystalFieldTheory,缩CFT），成功地解释了配合物的光学、磁学等性质。

1.晶体场理论要点（1）中心原子配体之间靠静电作用力结合。（2）由于配体静电场的影响，中心原子最外层的d轨道发生能级分裂。（3）中心原子d轨道的电子在分裂后的能级重新排布，体系能量降低，配合物更稳定。第27页,共140页，2024年2月25日，星期天

2.中心原子d轨道能级分裂（1）d轨道在正八面体场中的分裂根据d轨道分dxy，dyz,dxz，dx2-y2，dz2

等5种。当配位体所形成的晶体场作用于这个离子时，d轨道发生能级分裂.

现以配位数为6，空间构形为八面体的配合物为例说明。

在正八面体场中，五个简并的d轨道分裂为两组：

eg(dx2-y2,dz2)和t2g(dxy,dyz,dxz)eg和t2g之间的能级差叫做晶体场分裂能(CrystalFieldSplittingEnergy)，用Δo表示。

2Eeg+3Et2g=0Eeg-Et2g=10Dq=Δo

得：Eeg=6Dq,Et2g=-4Dq第28页,共140页，2024年2月25日，星期天八面体场中的d轨道第29页,共140页，2024年2月25日，星期天

d

轨道在正八面体场内的能级分裂晶体场分裂能：分裂后最高能级eg和最低能级t2g之间的能量差，用Δo或10Dq表示第30页,共140页，2024年2月25日，星期天

（2）d轨道在正四面体场中的分裂在正四面体场中，五个简并的d轨道分裂为两组：

t2(dxy,dyz,dxz)和e(dx2-y2,dz2)

同理可以得到：Et2=1.78Dq,Ee=-2.67Dq（3）d轨道在平面正方形场中的分裂（略）说明：①配体场越强，d轨道能级分裂程度越大；②在不同构型的配合物中，中心离子d轨道能级分裂情况不同。第31页,共140页，2024年2月25日，星期天3.影响分裂能的因素

*配合物的几何构型一般，Δs平面正方形＞Δo正八面体＞Δt正四面体*配体的场强“光谱化学序”——从八面体场配合物的光谱实验获得。

Δo由小到大顺序如下：

I-<Br-<S2-<SCN-～Cl-<ONO2-<F-<OH-<ONO-<C2O42-<H2O<NCS-<edta<NH3<en<NO2-<CN-<CO第32页,共140页，2024年2月25日，星期天*中心离子的电荷配体相同时，Δo值随中心离子电荷数的增大而增大。第33页,共140页，2024年2月25日，星期天*元素所在的周期中心原子电荷数及配体相同的配合物，其分裂能随中心原子半径的增大而增大。第34页,共140页，2024年2月25日，星期天

4.晶体场稳定化能由于配体的影响，中心离子d轨道发生分裂，d电子从未分裂前的d轨道进入分裂后的d轨道所产生的总能量下降值叫做晶体场稳定化能(CrystalFieldStabilizationEnergy,CFSE)。晶体场稳定化能越大，配合物越稳定。所以比稳定第35页,共140页，2024年2月25日，星期天

说明（1）d0、d10型离子和弱场的d5型离子的CFSE=0(2)相同金属离子和相同配体的配离子稳定化能：平面正方形>正八面体>正四面体。实际是正八面体离子更稳定，因为可以形成6个配位键，而正四面体只形成四个配位键。

(3)对于不同的电子组态，在八面体弱场中，CFSE的顺序是：

d0＜d1＜d2＜d3＞d4＞d5＜d6＜d7＜d8＞d9＞d10CFSE(-Dq):04812604

81260同理可得：有时会出现d4、d9稳定性大于d3、d8的情况。第36页,共140页，2024年2月25日，星期天

*问:晶体场理论可以帮助人们推测离子的空间构型。除d0,d10,d5

(弱场)没有稳定化能外，相同金属离子和相同配位体的配离子的稳定性应有如下顺序：平面正方形﹥正八面体﹥正四面体。但实际情况却是正八面体离子更常见，即更稳定。为什么？

答：因为正八面体配离子可以形成6个配位键，而平面正方形配离子只形成4个配位键，总键能前者大于后者，而且稳定化能的这些差别与总键能相比是很小的一部分，因而正八面体的配离子更常见。只有两者的稳定化能差值最大时，才有可能形成正方形配离子。例如弱场中的d9[Cu(H2O)4]2+和[Cu(NH3)4]2+,强场中的d8Ni2+形成[Ni(CN)4]2-。第37页,共140页，2024年2月25日，星期天

比较正八面体和正四面体稳定化能可知，只有d0,d10,d5（弱场）时二者才相等，因此这三种组合的配离子在适当的条件下才能形成四面体。例如d0型的TiCl4,d10型的[Zn(NH3)4]2+及弱场d5型的FeCl4-等。第38页,共140页，2024年2月25日，星期天

5.晶体场理论的应用

1）决定配合物的自旋状态当中心离子的一个d轨道已有一个电子，另一个电子继续进入与之配对时，必须克服电子之间的相互排斥作用，所需的能量叫做电子成对能。用P表示。

2）决定配离子的空间构型

Δo＞P,低自旋排布，形成内轨型配合物

Δo＜P,高自旋排布，形成外轨型配合物由于四面体配离子分裂能总是小于电子成对能，因此，已知四面体配离子都是高自旋的。第39页,共140页，2024年2月25日，星期天

3）解释配合物的颜色过渡金属离子形成的配合物常呈现一定的颜色，这是因为大多数过渡金属离子具有未充满的轨道，处于低能级的d电子选择吸收了与分裂能相当的某一波长的光子后，从低能级的d轨道跃迁到高能级的d轨道（d－d跃迁)，从而使配合物呈现被吸收光的补色光的颜色。第40页,共140页，2024年2月25日，星期天

d－d跃迁：从能量较低的d轨道跃迁到能量较高的d轨道（例如八面体场中由t2g跃迁到eg轨道）。

E(eg)–E(t2g)

=h

=h×c/λ

分裂能大小不同，配合物吸收光的波长便不同，配合物则呈现不同的颜色。电子组态为d10的离子(如Zn2+,Ag+)，其配合物不可能产生d－d跃迁，因而没有颜色。第41页,共140页，2024年2月25日，星期天

评价：价键理论简单、直观，能较好地说明配合物的形成、空间构型、配位数和磁性，并能定性地说明一些配合物的稳定性，但不能解释配合物的颜色，也无法定量说明配合物的稳定性。晶体场理论弥补了价键理论的不足，但由于该理论只考虑了中心离子与配体之间的静电作用，没有考虑二者之间一定程度的共价结合，对以共价为主的配合物无法说明，也不能解释光谱化学序。1952年开始人们把晶体场理论与分子轨道理论结合起来，发展成较完善的配位场理论。第42页,共140页，2024年2月25日，星期天第三节配离子在溶液中的解离平衡一、配位化合物的稳定常数1.配离子的解离平衡

在浅蓝色[Cu(NH3)4]2+溶液中加入NaOH，无Cu(OH)2↓生成；但向溶液中通入H2S则有黑色CuS↓生成。说明溶液中有Cu2+存在，但浓度较小。配离子的生成和解离都是分步进行的2.配离子的稳定常数和不稳定常数

K(稳)=1/K(不稳)K(稳)越大，配离子越稳定，在溶液中越难解离。第43页,共140页，2024年2月25日，星期天K叫做总稳定常数，又叫总累积常数，用βn表示第44页,共140页，2024年2月25日，星期天稳定常数越大，配离子越稳定，在溶液中越难解离。事实上，Ag(CN)2-稳定得多两者均可表示配离子在溶液中的稳定性。第45页,共140页，2024年2月25日，星期天二、配位平衡的移动1.配位平衡与酸碱平衡+4H+‖4NH4+平衡移动

因溶液酸度增大而导致配离子离解的作用称为酸效应。平衡移动+3OH-‖Fe(OH)3↓

因金属离子与溶液中OH-结合而使配离子离解的作用称为水解。第46页,共140页，2024年2月25日，星期天例1.求0.10mol.L-1CuCl42-在pH=4时的水解度。已知K稳,CuCl42-=1.59×105,Ksp，Cu(OH)2=2.2×10-20,Kw=10-14.解:①K1=1/K稳②K2=Kw2·1/Ksp①+②:

0.10-x10-44xK=K1·K2=Kw2/(K稳·Ksp)=2.86×10-14第47页,共140页，2024年2月25日，星期天

设有xmol.L-1的CuCl42-水解了，则:K=[H+]2[Cl-]4/[CuCl42-]=(10-4)2×(4x)4/(0.1-x)=2.86×10-14

x=5.75×10-3mol.L-1

水解度=x/0.1=5.75%第48页,共140页，2024年2月25日，星期天2.沉淀平衡与配位平衡

+2NH3‖[Ag(NH3)2]+平衡移动+Br-‖AgBr↓平衡移动因此，既可以利用配位反应破坏沉淀平衡，也可以通过加入沉淀剂破坏配位平衡。第49页,共140页，2024年2月25日，星期天

例2.计算6mol·dm-3氨水中AgCl的溶解度及AgI的溶解度,AgI能否溶解在0.01mol·L-1的KCN溶液中?解:

6-2x

x

xK=[Ag(NH3)2+][Cl-]/[NH3]2

=x2/(6-2x)2

x=0.28mol·L-1第50页,共140页，2024年2月25日，星期天

6-2yyyK=K稳,[Ag(NH3)2]+·Ksp,AgI

=2.4×10-9y=2.9×10-4mol·L-1

此值远远小于AgCl的溶解度，因为AgI的Ksp远较AgCl的Ksp为小。同理可求AgI在6mol·dm-3氨水中的溶解度。第51页,共140页，2024年2月25日，星期天

那麽，AgI沉淀能否溶解于0.01mol·L-1的KCN溶液中?

0.01-2x

xx

K=K稳,[Ag(CN)2]-·Ksp,AgI=1.0×1021·1.5×10-16=1.5×105设AgI在0.01mol·L-1的KCN溶液中的溶解度为x，则平衡时:

x2/(0.01-2x)2=1.5×105

x=0.00499mol·L-1

可见，AgI能较好地溶解在较稀的KCN溶液中。第52页,共140页，2024年2月25日，星期天3.配位平衡与氧化还原平衡

电极反应:

根据Nerst方程:φ=φ°+0.059·lg[Mn+]/n

当溶液中加入配合剂L时，L与Mn+形成配合物，从而改变[Mn+]，导致平衡向生成Mn+的方向移动，从而改变φ

。

Fe3++eFe2+

φ

(Fe3+／Fe2+)＝0.771VI2+2e2I-

φ

(I2／I-)＝0.536VFe3+可以把I-氧化为I2，其反应为

Fe3++I-Fe2++1/2I2

加入F-,Fe3+立即与F-形成了[FeF6]3-,总反应：

Fe2++1/2I2+6F-[FeF6]3-+I-第53页,共140页，2024年2月25日，星期天例3.已知求解：对电极反应若[NH3]=1mol·L-1，[Co(NH3)3+]=1mol·L-1第54页,共140页，2024年2月25日，星期天

显然，不论是φ°Cu+/Cu还是φ°Cu2+/Cu均大于φ°H+/H2，所以金属Cu不能置换酸或水中的氢。若在溶液中加入KCN，可以形成配离子Cu(CN)2-，使[Cu+]大大降低，φCu+/Cu数值发生变化。*问题：为何金属Cu不能置换酸中或水中的氢，在KCN溶液中却可置换水中的氢？

由此可见，故Co3+在水溶液中的氧化性较强,但形成氨配离子后氧化性却大大降低了。解：第55页,共140页，2024年2月25日，星期天

显然，在溶液中加入KCN后形成配合物，Cu的还原性大大增强，使Cu置换水中的氢成为可能。

所以形成配离子后，不仅能改变电对的电极电势，还会使难以进行的反应自发进行。第56页,共140页，2024年2月25日，星期天

由此可见，金属离子生成的配合物越稳定，其φ值越小。因此，金属离子形成配离子后，还原能力增强，氧化能力减弱。一般，对电极反应：第57页,共140页，2024年2月25日，星期天反应

φθ/vlgK稳0.520.205.50.175.890.008.85-0.6824.0第58页,共140页，2024年2月25日，星期天

K不稳=[Cu2+][NH3]4/[Cu(NH3)42+]=x·(1.8-4×0.1+4x)4/(0.1-x)=5×10-16

x=1.3×10-17mol·L-1例4.计算含有0.10mol·L-1CuSO4和1.8mol·L-1氨水溶液中Cu2+的浓度(K不稳,Cu(NH3)42+=5×10-16)。若在此溶液中加入0.01mol·L-1NaOH，使[OH-]=0.01mol·L-1，有无沉淀生成？解:0.1-x

x(1.8-4×0.1)+4x若在此溶液中加入0.01mol·L-1NaOH，使[OH-]=0.01mol·L-1，则[Cu2+][OH-]2=1.3×10-17×0.012=1.3×10-21﹤Ksp,Cu(OH)2（Ksp,Cu(OH)2=2.2×10-20）故无兰色Cu(OH)2↓出现。第59页,共140页，2024年2月25日，星期天4.配离子的转化在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定的配离子，平衡向生成更难离解的方向移动，这种现象叫做配离子的转化。如[HgCl4]2-与I-反应生成[HgI4]2-,[Fe(NCS)6]3-与F-反应生[FeF6]3-，其反应式如下：[HgCl4]2-+4I-[HgI4]2-+4Cl-[Fe(NCS)6]3-+6F-[FeF6]3-+6SCN-

血红色无色原因：Kf

(HgI2-)>Kf

(HgCl42-);

Kf

(FeF63-)>Kf

{Fe(NCS)63-}

第60页,共140页，2024年2月25日，星期天第四节配位滴定法

利用形成配合物的反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定法。例如：用AgNO3标准溶液滴定氰化物的反应，可用于配位滴定。

当滴定达到等计量点时，稍过量的Ag就与配离子[Ag(CN)2]结合形成AgCN沉淀，使溶液变浑浊，指示终点到达。第61页,共140页，2024年2月25日，星期天

用于配位滴定的配位反应，必须具备下列条件：

1.形成的配合物要相当稳定。

2.在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物。

3.配位反应速度要快。

4.有适当的方法确定滴定终点。

能够形成无机配合物的反应很多，但能用于配位滴定的并不多。第62页,共140页，2024年2月25日，星期天

各级配合物的稳定常数相差较小，反应条件难以控制，容易形成配位数不同的配合物，判断终点困难。氨羧配合剂是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，在氨羧配合剂分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子，使氨羧配合剂可以和许多金属离子形成很稳定且组成一定的环状结构的螯合物，克服了无机配位剂的缺点，在分析化学中得到广泛应用。第63页,共140页，2024年2月25日，星期天配位滴定中常遇到的氨羧配合剂有：氨基三乙酸(简称NTA或ATA)(nitrilotriaceticacid)环己烷二胺基四乙酸(CyDTA或DCTA)Cyclohexanediaminetetraaceticacid第64页,共140页，2024年2月25日，星期天

乙二胺四乙酸(EDTA)(ethylenediaminetetraaceticacid)

乙二胺四丙酸(EDTP)(ethylenedianineterapanicacid)第65页,共140页，2024年2月25日，星期天ethyleglycolbic(2-aminoethylether)tetraaceticacid乙二醇双(2-氨基乙醚)四乙酸第66页,共140页，2024年2月25日，星期天

二乙基三胺五乙酸(DTPA)(diethylenetriaminepentaaceticacid)三乙基四胺六乙酸(TTHA)第67页,共140页，2024年2月25日，星期天

EDTA是目前应用最广泛的一种氨羧配合剂。用EDTA标准溶液可以滴定几十种金属离子，故称EDTA滴定法。通常所谓的配位滴定法，主要是指EDTA滴定法。问题：EDTA与金属离子配位反应有什么特点？为什么无机配位剂很少在滴定中应用？第68页,共140页，2024年2月25日，星期天一、乙二胺四乙酸及其配合物

1.EDTA及其二钠盐乙二胺四乙酸为白色晶体简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。在20时，每100mL水中能溶解0.02g，难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。当H4Y溶解于酸度很高的溶液中时，它的两个羧基可再接受两个H而形成H6Y2+，这样EDTA就相当于六元酸，有六个离解常数。第69页,共140页，2024年2月25日，星期天第70页,共140页，2024年2月25日，星期天

由于EDTA在水中的溶解度小，通常将其制成二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形成表示。EDTA二钠盐的溶解度较大，22℃时每100mL水中可溶解11.1克，此溶液的浓度约为0.3mol·L-1。由于EDTA二钠盐溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2(pKa1+pKa2)=4.42。在任一水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-等7种型体存在。它们的分布系数与溶液pH值的关系如图所示（p269图8-7）。在不同的pH值时，EDTA的主要存在型体如下：第71页,共140页，2024年2月25日，星期天pH<11~1.61.6~22~2.72.7~6.26.2~10.2>10.2主要存在型体H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-2.EDTA与金属离子形成的配合物EDTA分子中有6个可与金属离子形成配位键的原子，因此能与许多金属离子形成稳定的配合物。如EDTA与Ca2+、Fe3+的配合物结构如图8-4所示。

通常EDTA与金属离子形成摩尔比为1：1的配合物，只有极少数金属离子例外。例如五价钼形成Mo:Y=2:1的螯合物(MoO2)2Y2-。第72页,共140页，2024年2月25日，星期天

此外，在酸度高时，EDTA与金属离子还可以形成酸式螯合物，如CaHY-；在中性或碱性溶液中，也会形成碱示螯合物，如Al(OH)Y2-，Cr(OH)Y2-(pH>10时呈兰色），Fe(OH)Y2-（pH≈6时呈深褐色）这些螯合物一般不够稳定，可忽略。

例：logKCaY=10.96、而logKCaHY=3.1；logKCuY=18.80、logCu(OH)Y=2.5。无色的金属离子与EDTA络合时，形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合时，一般则形成颜色更深的螯合物。如：第73页,共140页，2024年2月25日，星期天NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-兰色深色紫色深红深紫黄金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷可简写为：

配合物K稳越大的配合物越稳定。配合物的稳定性主要取决于物质的本性，同时也受溶液的酸度、是否存在其它配位剂等因素的影响。第74页,共140页，2024年2月25日，星期天二、配位平衡的影响因素

配位/络合效应…...ML2LMLLMOH-M(OH)……酸效应…...H2YH+HYYNNY（共存离子的干扰）水解效应MYMHYH+H+MH2Y…...酸式配合物OH-M(OH)YOH-M(OH)2Y…...碱式配合物本课程重点讨论酸效应和配位效应的影响第75页,共140页，2024年2月25日，星期天

1.EDTA的酸效应及酸效应系数EDTA在水溶液中以7种形式存在。在不同的酸度下，各种存在形式的浓度也不相同。酸度越高，[Y4-]越小，酸度越低，[Y4-]越大。只有Y4-能与金属离子直接配合。因此EDTA在碱性溶液中的配位能力强。

由于氢离子与Y之间发生副反应，使EDTA参加主反应的能力下降，这种现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数αY(H)来衡量。酸效应系数表示在一定pH值下未参加配位反应的EDTA的各种存在形式的总浓度[Y’]与能参加配位反应的Y4-的平衡浓度[Y]之比。

第76页,共140页，2024年2月25日，星期天

显然,αY(H)随溶液的[H+]增加而增大;αY(H)越大，表示酸效应引起的副反应越严重。若[H+]很小，或当EDTA全部以Y4-形式存在时,αY(H)=1即第77页,共140页，2024年2月25日，星期天

KMY是认为[Y’]=[Y]时的稳定常数，而K’MY’是考虑了酸效应的配合物稳定常数。即在一定酸度条件下用EDTA溶液总浓度表示的稳定常数，它的大小说明在溶液酸度影响下配合物的实际稳定程度。

通过以上讨论可以看出，当溶液的pH>12时，基本上完全离解为Y4-，此时EDTA的配位能力最强，生成的配合物也最稳定。随着溶液酸度的增高，αY(H)值增加得很快，亦即[Y]下降的很快。说明酸度升高了，EDTA与金属离子形成的配合物的实际稳定性显著降低。第78页,共140页，2024年2月25日，星期天

2.金属离子的配位效应及金属离子的副反应系数有些金属离子在水中能生成各种羟基配离子，例如Fe3+能生成Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等羟基配离子。在pH值较大的溶液中甚至可水解析出沉淀，往往需要加入辅助配位剂防止金属离子在滴定时生成沉淀。如：在pH=10时滴定Zn2+，加入NH3-NH4Cl缓冲溶液，一方面用于控制滴定所需要的pH值，另一方面Zn2+可与NH3形成配离子[Zn(NH3)4]2+，从而防止Zn(OH)2↓析出。

金属离子的副反应系数可用αM表示，αM又称配位效应系数。第79页,共140页，2024年2月25日，星期天:由辅助配位剂L与金属离子M所引起副反应的反应系数。第80页,共140页，2024年2月25日，星期天

由-OH与金属离子形成羟基配合物所引起副反应的副反应系数用αM(OH)表示。第81页,共140页，2024年2月25日，星期天

实际上，对含辅助配位剂L的溶液：即--考虑金属离子配位效应时的条件稳定常数同时考虑配位效应和酸效应：第82页,共140页，2024年2月25日，星期天

KM’Y’称为条件稳定常数，其大小说明在某些外因影响下配合物的实际稳定程度。

第83页,共140页，2024年2月25日，星期天

例.pH=10.0时用EDTA滴定Hg2+，加入NH3-NH4Cl缓冲溶液，问对滴定是否有利？已知:lgαHgY(NH3)=5.4,logαHg(NH3)=15.7,lgKHgY=21.8,lgαHg(OH)=13.9,解：OH-NH3Hg(OH)+Hg(NH3)2+H+YHOH-HgOHYNH3HgYNH3Hg2++Y4-=HgY2-第84页,共140页，2024年2月25日，星期天

无缓冲溶液/剂：其中，时，查表得有缓冲剂时，

比较两个酸度下的值，加入缓冲剂后条件形成常数增大，有利于络合滴定。第85页,共140页，2024年2月25日，星期天3.共存离子效应

假如除了M以外还有共存离子N也能与Y反应，则这一反应可看作Y的一种副反应，也能削弱Y参与主反应的能力，其副反应系数用αY(N)表示。

这样，溶液中含有N时，Y可能有两种副反应，共存离子效应及酸效应，总副反应系数为：第86页,共140页，2024年2月25日，星期天第五节配位滴定曲线一、滴定曲线

以0.0100mol·dm-3EDTA标准溶液滴定20.00ml0.0100mol·dm-3Ca2+溶液为例，讨论不同pH值溶液中进行滴定时，pCa的变化情况。1.pH=12.0时溶液中pCa的变化情况CaY2-配合物的KMY=10.69，查表得pH=12时logαY(H)=0.01≈0即αY(H)

=1所以，KMY’=KMY=10.69,

滴定前溶液的钙离子浓度：[Ca2+]=0.0100mol·dm-3第87页,共140页，2024年2月25日，星期天

化学计量点时，Ca2+与EDTA几乎全部配位成CaY2-离子:同时，时，故游离的Ca2+和Y4-浓度相等加入EDTA19.98ml时第88页,共140页，2024年2月25日，星期天

化学计量点后，加入20.02mlEDTA标准溶液时，2.pH=10时，计算过程同上。第89页,共140页，2024年2月25日，星期天

3.pH=9.0时，计算过程同上。

按照相同的方法，可以计算出其他的pH值时各点的pCa值并绘制滴定曲线，如图8-9(P273)

(1)pH值越大，滴定突跃越长；pH越小，滴定突跃越短。(2)条件一定时，MY配合物的表现稳定常数越大，滴定曲线上的突跃部分也越长.(3)金属离子起始浓度越小，滴定曲线的起点越高，其突跃部分也越短。

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二、配合反应的完全程度配合物的K’MY越大，配合物越稳定，配位反应越完全；同时，只有K’MY大到一定程度，滴定曲线才有明显的突跃范围，从而才能得到可靠的分析结果。那么表观形成常数达到多少时，才能准确地进行滴定呢？

从允许误差进行近似推导滴定允许的相对误差≤0.1%，即滴定的用量误差为±0.1%。为此，在等当点时配合物的离解部分不大于0.1%。假如原始金属浓度为0.020mol·L-1，滴定到化学计量点时，溶液的体积增加1倍，达到平衡时：第91页,共140页，2024年2月25日，星期天而即第92页,共140页，2024年2月25日，星期天

计算结果表明，虽然NH3-NH4Cl缓冲溶液对ZnY的实际稳定性影响较大，但由于ZnY本身比较稳定，所以能够准确滴定。例题1.如果以EDTA滴定Zn2+，用NH3-NH4Cl缓冲溶液控制溶液的pH=10，且假定溶液中游离氨的浓度为0.1molL-1。试判断Zn2+能否被准确滴定。的解：查表得：当pH=10时第93页,共140页，2024年2月25日，星期天

例2.在上例中，如果Zn2+和EDTA标准溶液均为0.0200mol·L-1，问等量点时，溶液中未配位的Zn2+浓度所占的百分数为多少？解：时说明ZnY相当稳定化学计量点时，x

x0.0100-x解得:对否？为什么？第94页,共140页，2024年2月25日，星期天

即溶液中未配合的Zn2+浓度为3.4

10-7，占总浓度的：

所以，上述条件下，用EDTA滴定Zn2+的反应是很完全的。第95页,共140页，2024年2月25日，星期天三、配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线滴定任一金属离子的最低pH值可按下式计算：即第96页,共140页，2024年2月25日，星期天

由上式可以计算出各种金属离子的logαY(H)，再由表查得对应的pH值，这个pH值即为滴定某一金属离子的最低pH。将金属离子的logK’MY与最小pH的绘成曲线，即得EDTA到滴定一些金属离子所允许最低pH，称为林邦曲线或酸效应曲线。P275图8-12给出了EDTA配合物的logKMY与溶液pH变化的曲线，由图可见酸度对MY配合物的稳定性影响很大。因此配位滴定有一适宜的pH范围。

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1.从曲线上可以找出进行各种离子滴定时的最低pH值。2.在一定pH范围内，滴定某离子时，哪些会干扰。3.从曲线可以看出，利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中连续测定几种离子。当不存在辅助配位效应时，滴定允许的最大pH值即为金属离子开始水解时的pH，通常可粗略地由M(OH)n的溶度积常数求得。第98页,共140页，2024年2月25日，星期天

第六节金属指示剂

金属指示剂是一种有机染料，能与某些金属离子形成与其本身有显著不同颜色的配合物而指示滴定终点。在配位滴定中，它能够指示溶液中金属离子浓度的变化情况，故称为金属离子指示剂。

一、金属指示剂的作用原理用In代表指示剂的阴离子，滴定过程中，金属指示剂的颜色变化可表示为：第99页,共140页，2024年2月25日，星期天

用EDTA滴定时，先加入少量指示剂于被测金属离子溶液中，部分金属离子与指示剂形成有色配合物，溶液显金属-指示剂配合物的颜色。随着EDTA的滴加，游离的金属离子逐步被EDTA配位，继续滴加EDTA，则EDTA夺取金属-指示剂配合物中的金属离子，使指示剂游离出来。在等量点时，全部金属离子都与EDTA配位，溶液由金属-指示剂配合物颜色，转变为游离指示剂颜色，直至滴定终点。

例如，当用EDTA滴定时，在pH=10时金属指示剂铬黑T首先与Mg2+形成酒红色的MgIn配合物，在等量点时全部的Mg2+与EDTA形成无色的MgY配合物，使铬黑T游离出来，终点时溶液由酒红色变成兰色。第100页,共140页，2024年2月25日，星期天

二、金属指示剂必需具备的条件1.在滴定的pH范围内，指示剂本身(In)和指示剂与金属离子所形成的有色配合物(MIn)的颜色应有显著区别。2.指示剂与金属离子形成的有色配合物稳定性要适当。①在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色。②稳定性小于M-EDTA的稳定性，一般logK′MY-log′Min>23.金属指示剂要在一定的酸度范围内使用。许多金属指示剂不仅是有机配位剂，而且本身是多元有机弱酸或弱碱，在不同的溶液中呈现不同的颜色。以铬黑T为例，在溶液中存在下列平衡：第101页,共140页，2024年2月25日，星期天

铬黑T能与许多阳离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成红色的配合物。显然，在pH<6.3和pH>11.6时，游离指示剂的颜色与形成的金属-指示剂配合物的颜色没有显著的差别。因此，使用铬黑T最适宜的酸度应pH=6.3～11.3为溶液中，用EDTA滴定金属离子，终点时溶液由酒红色变为兰色。4.指示剂应具有一定的稳定性以便保存第102页,共140页，2024年2月25日，星期天三、选择金属指示剂的依据/金属指示剂的变色点

在配位滴定中，溶液呈现混合色，此即指示剂的变色点。

当[In]=[MIn]时，溶液呈现混合色，此即指示剂的变色点第103页,共140页，2024年2月25日，星期天如果考虑H+对In的副反应，则有如下关系：指示剂变色点时，如指示剂除有酸效应外还有金属离子的副反应时，则变色点的

与酸碱指示剂相似，称为金属指示剂的变色范围。第104页,共140页，2024年2月25日，星期天四、使用金属指示剂可能出现的问题

1.指示剂的封闭现象某些金属指示剂配合物(MIn)比相应的MY稳定，以致滴加过量的EDTA也不会发生配合物的转化，故在滴定过程中也看不到颜色变化，这种现象称为指示剂的封闭现象。第105页,共140页，2024年2月25日，星期天

例如：用铬黑T作指示剂，在pH=10的条件下，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+，Al3+、Fe3+、Ni2+、Co2+和Cu2+对铬黑T有封闭作用。这时，可加入少量三乙醇胺(掩蔽Al3+和Fe3+)和KCN(掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+)以消除干扰。

如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。如Al3+对指示剂二甲粉橙（PAN）有封闭作用，测定Al3+时可先加入过量EDTA标准溶液，于pH=3.5时煮沸，使Al3+与EDTA完全配合，再调节溶液pH值为5～6，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+标准溶液返滴定，即可克服对二甲酚橙的封闭现象。第106页,共140页，2024年2月25日，星期天

2.指示剂的僵化现象有些金属指示剂本身与金属离子形成的配合物的溶解度很小，使滴定终点颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的配合物的稳定性与EDTA配合物相近，因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长。这种现象叫做指示剂的僵化。这时，可以加入适量的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。第107页,共140页，2024年2月25日，星期天3.指示剂的氧化变质现象金属指示剂大多为含有双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解，分解速度与实际纯度有关。有些指示剂在水溶液中不稳定，如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物，或加还原性物质(抗坏血酸、羟胺)。第108页,共140页，2024年2月25日，星期天

例如：①铬黑T在固态时比较稳定，水溶液易发生氧化和聚合反应而失效，加入抗坏血酸和盐酸羟胺可防止其氧化，加入三乙醇胺可以减慢其聚合速度，固体铬黑T常与干燥的NaCl按1:100比例混合磨细后备用。②钙指示剂为紫黑色粉末，其水溶液和乙醇溶液都不稳定，通常按1:100比例与KCl干燥的混合后备用。

4.常用金属指示剂简介①铬黑T(EBT)②钙指示剂(NN)③Cu-PAN指示剂④二甲酚橙第109页,共140页，2024年2月25日，星期天为什么进行配位滴定时常常使用缓冲溶液？1.金属指示剂显色有酸度要求2.滴定过程中溶液的酸度会发生变化第110页,共140页，2024年2月25日，星期天第七节配位滴定的应用一、滴定方式1、直接滴定法采用直接滴定法时，必须符合以下几个条件：（1）被测组分与EDTA的配位滴定速度应该很快，且logK’MY应大于8。（2）必须有颜色敏锐的指示剂，且不受共存离子的影响而发生的“封闭”作用。（3）被测组分不发生水解和沉淀反应。2、间接滴定间接滴定法主要用于某些阴离子或某些与EDTA络合能力很差的阳离子的测定，过程简述如下:第111页,共140页，2024年2月25日，星期天

例如：欲测的PO43-含量，将PO43-定量地沉淀为MgNH4PO4·6H2O，经过滤洗涤后溶于酸，通过滴定Mg2+得到PO43-含量。又如Na+和K+的测定，将K+沉淀为K2NaCo(NO2)6·6H2O用EDTA滴定Co2+，间接得K+含量；将Na+沉淀为NaZn(ClO2)3·Ac9·9H2O后滴定Zn2+

，得Na+含量。

被测定离子用含N离子的试剂定量地沉淀为组成固定的沉淀，将沉淀过滤、洗涤后溶解，然后用EDTA滴定N。由于被测定离子与N有一确定的计量关系，从而间接测得被测离子含量。第112页,共140页，2024年2月25日，星期天

3、返滴定当金属离子与EDTA反应缓慢，或在适宜的酸度下水解副反应严重，或无适当指示剂时，不宜用直接滴定法，可采用返滴定法。例如：Al3+的测定采用返滴定法，其步骤如下：试液中先加入一定量的EDTA标准溶液，在pH~3.5时煮沸2~3min，使络合完毕。冷却室温，调pH=5~6，在HAc~NH4Ac缓冲溶液中，以二甲酚橙作指示剂，用Zn2+标准溶液返滴定。第113页,共140页，2024年2月25日，星期天

原因如下：（1）Al3+与EDTA络合速度缓慢，需在EDTA过量存在下，煮沸才能络合完全；（2）Al3+易水解，在最高允许酸度(pH=4.1)时，其水解副反应已相当明显，并可能形成多羟基络合物。如[Al2(H2O)6(OH)3]3+，[Al(H2O)6(OH)6]3+等。（3）在酸性介质中，Al3+对最常用的指示剂二甲酚橙有封闭作用。第114页,共140页，2024年2月25日，星期天

4、置换滴定

a.置换金属离子

b.置换EDTA

用一种配位剂置换待测金属离子与EDTA配合物的EDTA，然后用其他金属离子标准溶液滴定释放出的EDTA。例题.锡青铜含有Sn4+、Cu2+、Zn2+和Pb2+，其中Sn4+的测定就是利用置换滴定法，具体作法是：（1）先称取一定重量的锡青铜合金，制成溶液。溶液中加入过量的EDTA溶液：第115页,共140页，2024年2月25日，星期天

（2）过量的EDTA，在pH=5～6的条件下，以二甲酚橙作指示剂，用Zn(Ac)2标准溶液准确滴定。

（3）往上述混合溶液中，加入适量NH4F的，此时溶液中只有SnY配合物中的Sn4+与F-作用，生成更稳定的SnF62-配合物，同时释放EDTA，

（4）被F-置换出来的EDTA，再用Zn2+(Zn(Ac)2)标准溶液滴定。从所消耗Zn2+的标准溶液的量，即可计算出锡青铜合金中的Sn含量。第116页,共140页，2024年2月25日，星期天

（5）如果Zn(Ac)2，标准溶液的浓度为0.0100mol·L-1，用量为22.30ml，锡青铜样品重为0.200g，则锡青铜合金中Sn的百分含量为：第117页,共140页，2024年2月25日，星期天

二、提高配位滴定选择性的方法

提高配位滴定选择性的方法，主要是设法降低干扰离子与EDTA配合物的稳定性或降低干扰离子的浓度。实质上都是减小干扰离子与EDTA配合物的表观形成常数。常用的方法有：1.控制溶液的酸度。例如，在烧结铁矿石的溶液中，常含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+。控制溶液的酸度，使pH=2(滴定Fe3+最小pH值)，远小于Al3+、Ca2+、Mg2+允许的最小pH值。这样，用EDTA滴定Fe3+时，其他三种离子不干扰。第118页,共140页，2024年2月25日，星期天

利用控制溶液的酸度，是消除干扰比较方便的方法。那么，两种离子或离子之间的EDTA配合物的条件形成常数相差多大时，方能利用上述方法进行分别滴定？即控制溶液连续滴定的理论根据是什么？

若混合溶液中含有M及N两种金属离子，其原始浓度分别为M0和N0，要求滴定M的相对误差为0.1%时，N基本上不干扰M的滴定。也就是说，M滴定到M0／100时，N基本还没有与EDTA起作用。第119页,共140页，2024年2月25日，星期天

设[MY]、[M]及[N]分别代