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第七章极谱法与伏安法VoltammetryandPolarography极谱法和伏安法极谱法和伏安法是一种特殊的电解法,是在特殊的电极上和特殊的条件下进行的一种电解,这两种方法的特点是工作电极面积小,分析物的浓度也小,浓差极化的现象比较明显。这种工作电极称为极化电极。电解池由它与参比电极以及辅助电极组成。伏安法通常使用面积固定的悬汞、玻璃碳、铂等电极作工作电极。参比电极常采用面积较大、不易极化的电极。极谱法和伏安法是根据电解过程中的电流-电压曲线进行分析的方法。以测量电解过程中电流-电压曲线(伏安曲线)为基础的一类分析方法称为伏安法。极谱法:凡使用滴汞电极或表面周期性更新的液体电极作工作电极称极谱法。伏安法:使用固体电极或表面静止的电极作工作电极称伏安法。第一节极谱法概述
在含义上,伏安法和极谱法是相同的,而两者的不同在于工作电极:伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极,如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等;极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极,即滴汞电极。1922年,捷克学者海洛夫斯基(Heyrovsky)首先提出极谱分析法,开创了这一电分析化学的分支;1925年,海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪,画出第一张极谱图;1945年前后被广泛应用于实际分析中;
一、极谱法的发展1959年,海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖;20世纪,六、七十年代以来,理论研究及应用得到迅速发展,各种新技术、新方法不断出现。20世纪40年代以来提出了各种特殊的伏安技术。主要有:交流极谱法(1944年)、方波极谱法(1952年)、脉冲极谱法(1958年)、卷积伏安法(1970年)20世纪40年代以来主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等,结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。有较高的灵敏度。普通极谱:10-2~10-5mol/L,新极谱:10-8~10-11mol/L分析速度快,易于自动化;重现性好。滴汞不断更新,工作电极始终保持洁净;可同时测定几个组分,不需分离;同一样品可反复测定。原因:进行极谱分析时,通过的电流很小,溶液几乎不变;应用范围广。凡在滴汞电极上起氧化还原反应的物质或通过间接进行氧化还原反应的物质,均可测定。二、极谱法的特点第二节极谱法的基本原理
极谱分析法采用滴汞电极为工作电极,为负极;饱和甘汞电极为参比电极,为正极;采用铂电极为辅助电极,消除干扰;组成三电极系统插入被测定的溶液,改变滑线电阻的位置,可连续改变施加电解池的直流电压的大小,同时记录得到的电流,得到电压~电流曲线。一、极谱法的装置极谱分析基本装置关于极谱法的装置滴汞电极为工作电极,为负极;饱和甘汞电极为参比电极,为正极;铂电极为辅助电极,消除干扰;组成三电极系统插入被测定的溶液极谱分析基本装置极谱分析法采用滴汞电极为工作电极,为负极,是用有规则的滴落的汞滴作为电极。它是将贮汞瓶中的汞通过塑料管与一支长约10cm,内径约0.05cm的毛细管相连接。当把毛细管伸进电解池的溶液时,由于重力的作用,汞从毛细管徐徐滴下,从而构成滴汞电极。分析时,试液作为电解溶液。调整汞柱高度,使汞滴以每滴3~6s的速度滴下。滴汞电极(dropping-mercuryelectrode)极谱分析基本装置如左图所示,在极谱分析中,以滴汞电极为阴极,饱和甘汞电极为阳极进行电解,当P点在分压电阻上自左向右逐渐地均匀移动时,工作电池B施加给两极上的电压逐渐增大。在此过程中P点的每一个位置都可以从电流表G和电压表V上测得相应的电流i和电压U值,从而可绘制i-U曲线。此曲线呈阶梯形式,称为极谱波,可以根据极谱波对被测物质进行分析。极谱波(polarographicwave)P镉离子极谱图电解实验条件:5X10-4mol/L的CdCl2溶液,含已除氧的0.1mol/LKCl及少量动物胶。电流上升部分
以10-3mol/LPd2+溶液和1mol/LKCI组成电解液将三电极系统插入,设置使汞滴以1D/3~4s的速度滴下,扫描电压-0.5~-1.0V,得电压~电流曲线如右图:
a-b部分为残余电流(ir);
b-c-d部分为扩散电流(i);
d-e部分为极限扩散电流(id)。abcdeφ½idiriE二、极谱波的形成
当外加电压尚未达到Pb2+的分解电压时,滴汞电极的电位较Pb2+的析出电位正,电极上没有Pb2+被还原,此时只有微小的电流通过电解池,这种电流称为残余电流ir。
ir
=ic
+if
包含有两部分:一是滴汞电极充放电引起的电容电流(充电电流,这是主要的),二是可能共存杂质和电解液中微量的氧在滴汞电极上的还原产生的电解电流(法拉弟电流)。各部分电流产生机理:
(1)残余电流(ir):ab段
当外加电压继续增加,使滴汞电极的电位负到Pb2+的析出电位时,Pd2+开始在滴汞电极上还原析出金属Pd,并与汞生成铅汞齐。电极反应:阴极:Pd2++2e+Hg=Pd(Hg)
电解池的阳极为具有大面积的SCE或汞池电极,此时Hg氧化成Hg22+并与Cl-生成Hg2Cl2
阳极:2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2(2)电流上升部分:扩散电流,bcd段
此时,便有电解电流通过电解池(即图中b点),滴汞电极的电位Ede可用Nernst公式表示:
Ede=EӨ+0.059/2·lg[Pb2+]0/[Pb(Hg)]0
[Pb2+]0、[Pb(Hg)]0分别表示铅离子、铅汞齐在电极表面的浓度。
EӨ表示汞齐电极的标准电极电位。当外加电压继续增加时,滴汞电极的电位较Pb2+的析出电位更负,滴汞电极表面的Pb2+在电极上迅速还原,电流迅速增大,即图中的bcd部分。
由于Pb2+在电极上的还原,使得滴汞电极表面的Pb2+浓度小于主体溶液中的Pb2+浓度,产生了浓度差,于是Pb2+就要从浓度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩散,扩散到电极表面的Pb2+立即在电极表面还原,产生持续不断的电解电流。这种由于扩散引起电极反应产生的电流称扩散电流(i)。扩散电流
由于Pb2+在电极上还原,在电极表面附近存在离子浓度变化的液层,该液层称为扩散层。扩散层厚度约为0.05mm。在扩散层内,Pb2+浓度由外向内逐渐减小。在扩散层外,Pb2+浓度等于主体溶液中的浓度。由于电极反应速率很快,而扩散速率较慢,溶液又处于静止状态,所以,扩散电流的大小决定于扩散速率,而扩散速率又与扩散层中的浓度梯度([Pb2+
]-[Pb2+]0)/δ成正比,因此扩散电流的大小与浓度梯度成正比。即:
i∝([Pb2+
]-[Pb2+]0)/δ
或i=K([Pb2+
]-[Pb2+]0)式中K为比例常数,δ为扩散层厚度。
继续增加外加电压,使滴汞电极电位负到一定数值后,由于滴汞表面溶液内的Pb2+迅速还原,[Pb2+]0趋于0。此时溶液主体浓度和电极表面之间的浓度差达到极限情况,即达到完全浓差极化。此时电流不再随外加电压的增加而增加,而受Pd2+从溶液本体扩散到电极表面的速率所控制,曲线呈一平台,即de部分,此时产生的电流称为极限电流。在排除了其它电流的影响后,极限电流减去残余电流后的值,称为极限扩散电流,简称扩散电流id。(3)极限扩散电流部分:de段
当外加电压增加到一定数值时,电流不再增加而达到一个极限值,此时的电流称为极限电流,即图中的de部分。铅离子极谱图
id=
K[Pb2+]――极谱定量分析基础id=K[Pb2+]――极谱定量分析基础即极限扩散电流id与溶液中的被测物质浓度成正比。当电流等于极限扩散电流一半时,相应的滴汞电极的电位称为半波电位E1/2,当溶液各组分和温度一定时,各种物质的半波电位是一定的,它不随物质的浓度变化而变化。
E1/2――极谱定性分析的依据。铅离子极谱图三、极谱过程的特殊性1.电极的特殊性:一大一小电极的特殊性表现在极谱分析使用一支是面积很小的滴汞电极,另一支是面积很大的饱和甘汞电极(而一般电解分析都使用两支面积大的电极)。2.电解条件的特殊性:
电解条件的特殊性表现在极谱分析时溶液保持静止(而在普通电解分析中则需搅拌溶液),并且使用了大量的支持电解质。
极谱过程是在特殊的电极上和特殊的条件下进行的一种电解过程。极谱过程的特殊性1.电极的特殊性:一大一小
电极的特殊性表现在极谱分析使用一支是面积很小的滴汞电极,另一支是面积很大的饱和甘汞电极(而一般电解分析都使用两支面积大的电极)。
极谱过程是在特殊的电极上和特殊的条件下进行的一种电解过程。在极谱分析中,外加电压与两个电极的电位有如下的关系:
U外=Ea-Ede+iREa代表大面积的SCE的电位(阳极),
Ede代表小面积的滴汞电极的电位(阴极),
R代表回路中的电阻,
i为电解电流,
U外为外加电压。在极谱分析中由于i很小,所以iR忽略不计,则滴汞电极相对于SCE的电极电位:
Ede=-U外滴汞电极的电位完全随外加电压的变化而变化。是一个极化电极。这样,可以通过外加电压控制滴汞电极的电位,使半波电位不同的金属离子产生不同的极谱波,可以在同一个电解质溶液里测定一种以上的离子。iE外Cd
2+Zn2+Ni2+SCE作参比电极,它的面积大,通过的电流很小,电极表面的氯离子浓度又很大,因此,电极反应所引起的氯离子浓度的变化可以忽略,则电位基本不变,是一个去极化电极,其电极电位不随外加电压的变化而变化。辅助电极的作用:当电解回路的电阻较大时,iR不能忽略,E外=-E滴汞(SCE)不成立,使电压~电流曲线歪曲,很难进行极谱分析。加入辅助电极可消除影响,原理是:辅助电极和工作电极组成电位监测回路,将等速扫描的这一信号,通过反馈电路外加电压扫描器,使之随时作适当的调整,保证E外=-E滴汞(SCE)成立,得到正常的电压~电流曲线。电位分析法(potentiometry):是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法。电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电池的电动势)进行分析测定。极谱分析与电位分析的比较
由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值,而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关,所以我们一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极或工作电极,而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。
若参比电极的电极电位能保持不变,则测得电池的电动势就仅与指示电极有关,进而也就与被测离子活度有关。E电池=E指示-E参比极谱分析中,一个电极是极化电极,一个是去极化电极;电位分析中,两个电极都是去极化电极。极谱分析与电位分析的不同点:
电解条件的特殊性表现在分析物的浓度一般较小,如果组分浓度太高,电流过大会使汞滴无法正常滴落。另外,电解过程中,被测离子到达电极表面发生电解反应有三种传质方式:电迁移、对流和扩散,这三种方式产生三种相对应的电流,只有扩散电流才与被测物质浓度成正比。消除迁移电流和对流电流方法:加入支持电解质消除迁移电流;保持溶液静止消除对流电流。2.电解条件的特殊性1.滴汞电极的优点:DME是不断以小汞滴滴下的,速度均匀且一定,电极表面不断更新,表面总是新鲜、光滑的,所以测定数据的重现性很好。氢气在汞上的过电位很高,可达-1.3V,可在酸性介质中进行许多离子的极谱分析而不析出H2;许多金属与汞形成汞齐,使其在滴汞电极上的析出电位变正,使之更易电解析出。因而可以在碱性溶液中,测定碱金属、碱土金属离子;汞易提纯,能够得到高纯度的汞,是液态金属,具有均匀的表面性质,是保证极谱法具有很好的重现性和准确度的重要条件之一。四、滴汞电极(DME)在极谱过程中,极化电极也可以是其他的固体微电极,但通常情况下多使用DME。2.滴汞电极的缺点:
汞易挥发且有毒;毛细管易被堵塞;滴汞电极上残余电流大,限制了测定的灵敏度;汞能被氧化,滴汞电极作阳极时,电位不得>0.4V(VSSCE),否则汞被氧化。第三节极谱定量分析1.扩散电流在一定的条件下,极限扩散电流与离子浓度成正比,即:
id
=
Kc
极谱定量分析的依据
但此式中的K物理意义并不明确,1934年捷克化学家尤考维奇从理论上推导出在滴汞电极上极限扩散电流的近似公式简称尤考维奇方程式(Ilkovicequation):
id=
607zD½m2/3
t1/6
c
式中id为平均极限扩散电流(μA),z为电极反应中的电子转移数,D为被测组分的扩散系数(cm2/s),m为汞滴流速(mg/s),t为测量时,汞滴周期时间(s),c为被测物质的浓度(mmol/L)。一、扩散电流方程式极谱法是以测量滴汞电极上的扩散电流id为基础的。扩散电流与其影响因素之间的关系遵守尤考维奇方程式(Ilkovicequation)。
极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流值id2.平均极限扩散电流极谱定量分析基本关系式id=
607zD½m2/3
t1/6
c=Kc
1.物质的性质及浓度的影响
id与被测物质在电极上反应的电子转移数z及该物质的扩散系数D和浓度c有关。当各种条件一定时,
K=607zD½m2/3t1/6-----K称为尤考维奇常数二、影响扩散电流的因素
2.毛细管特性的影响从尤考维奇方程式可知,平均扩散电流id与m2/3t1/6成正比,取决于毛细管的直径、长度、汞柱高度,它们均为毛细管的特性,所以m2/3t1/6称为毛细管特性常数。
汞流速度m与汞柱压力p成正比,汞滴周期t与汞柱压力p成反比,即:
m=K1p;t=K2/p
m2/3t1/6=K12/3K21/6p1/2
而汞柱压力p又与汞柱高度h成正比。所以
id∝h
1/2id=607zD½m2/3t1/6c
注意:汞柱高度h增加1cm时,id约增加2%。在一个分析系列的过程中,必须采用同一支毛细管,且要保持汞柱高度的一致,才能获得精确的结果。扩散电流与汞柱高度的平方根成正比是受扩散控制的极谱电流的一个特征。此关系可检验电极过程是否受扩散控制。id∝h
1/23.溶液组分
组分的变化会使溶液粘度随着变化,则扩散系数D也会变化,影响D的因素:离子的淌度、离子强度、溶液的粘度、介电常数等。而且m、t也将受到影响。因此在测量中,标准溶液应与试样溶液的组分尽可能一致;采用标准加入法可减少溶液组分的影响。id=607zD½m2/3t1/6c
4.温度的影响在尤氏方程式中,除了z外,温度对其它各项都有影响,而以D受影响最大。实验表明id
的温度系数为1.3%/℃,所以若要求温度对id
的影响误差达1%以内,必须将温度的变化控制在±0.5℃以内。id=607zD½m2/3t1/6c
在极谱电解过程中,通过电解池的电流,除了上述讨论的用于测定的扩散电流外,还会夹杂一些其他原因所产生的电流,这些电流或与被测物质的量无关,或不成函数关系,对分析测定有干扰,统称为干扰电流。在极谱分析中应根据它们产生的原因设法消除。极谱分析干扰电流包括:残余电流、迁移电流、极谱极大现象、氧波等。三、干扰电流及消除1.残余电流进行极谱分析时,外加电压尚未达到被测物质的分解电压时,仍有微小电流通过电解池,这种电流称为残余电流。残余电流由两部分组成--电解电流(也称法拉第电流)充电电流(滴汞电极充放电引起的电容电流)。电解电流是一些易于在滴汞电极上还原的杂质,如O2,Cu2+,Fe3+等引起的,一般很小,也较容易消除;
充电电流是残余电流的主要组成部分,其大小一般为10-7A的数量级,干扰微量物质(如<10-5mol/L)的测定,是限制直流极谱法灵敏度的主要因素。滴汞电极表面与溶液之间的双电层相当于一个电容器,它可以充、放电,这就是极谱分析中充电电流产生的原因。由于饱和甘汞电极的电位比滴汞电极来得正,所以当外加电压从零(即两电极短路)逐渐增加至离子的分解电压之前,对滴汞电极的充电电流从负(阳极电流)至零(称零电荷点)至正电流(阴极电流),通常充电电流可达10-7A数量级,相当于10-5mol/L的被测物质,在测定小于10-5mol/L物质时,充电电流对其影响很大,这就限制了普通极谱法的灵敏度。充电电流的产生:为了消除残余电流的影响,在测量极限扩散电流时,通常采用作图法加以扣除,或者利用残余电流补偿装置予以抵消。而且采用新的极谱技术,如方波极谱、脉冲极谱等,可减少充电电流的干扰,灵敏度大大提高。残余电流的消除2.迁移电流
(migrationcurret)
在电解池两电极施加外加电压后,进行电极反应的离子受扩散力和静电引力的作用趋向电极表面。由于离子受静电引力作用,使更多的离子趋向电极表面,并在电极上还原所产生的电流称为迁移电流。迁移电流不是因为浓度梯度引起的扩散,它与被测物质浓度无定量关系,故应加以消除。
消除迁移电流的方法是加入大量支持电解质(如KCl、NH4Cl和KNO3等),消除被测定物质的迁移现象,消除迁移电流的干扰。但必须注意,加入的支持电解质是在测定条件下不起电极反应的惰性电解质,一般电解质的浓度要比被测物质的浓度大50-100倍。3.极谱极大
在极谱电解分析过程中,常有一种特殊的现象发生,当外加电压达到待测物分解电压时,在极谱曲线上出现比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰,称为极谱极大现象。其与待测物浓度没有直接关系,主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。极谱极大现象的产生是由于汞滴在生长过程中,毛细管末端汞滴被屏蔽,离子不容易接近,使得汞滴表面各部分的电流密度不均匀,进而导致汞滴表面各部分的表面张力不均匀,发生汞滴表面沿切线方向的运动所致。第一类极大(锐峰):这类极大出现在还原(或氧化)波以前,通常是尖锐的峰状。由于滴汞电极表面电荷密度不均匀引起,可加入极少量的表面活性剂(极大抑制剂)进行抑制;第二类极大(半圆形):它出现在极限扩散电流线段中部。由于汞滴流速过大引起,可加入表面活性物质或降低储汞瓶的高度。
消除极谱极大的方法,是向溶液加很少量(约0.02%~0.002%,量大会影响扩散电流)可使表面张力均匀化的极大抑制剂,通常是一些表面活性物质,如明胶,聚乙烯醇,TritonX--100等。加入的极大抑制剂会被汞滴表面所吸附,使表面张力降低,且原来表面张力大的吸附得多,表面张力也降得多。因此加入极大抑制剂后,汞滴表面各部位的表面张力趋于平均,以消除汞滴生长过程中电极表面的切线运动。4.氧波(oxygenwave)
溶液中溶解氧在滴汞电极上还原所产生的极谱波。在常温常压下,O2在水中的溶解度约为10mg·L-1。电解后,O2在电极上两步被还原,产生两个极谱波。其电极反应分别为-0.2V-0.8ViE氧波的半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V),因而重叠在被测物质的极谱波上,必须予以消除。
氧波的消除:惰性气体驱赶O2--通常通入高纯N2气,有时也可通H2气,也可在酸性溶液中通CO2;还可以在酸性溶液中加入还原铁粉或加入Na2CO3产生气体以驱赶O2;在中性或碱性条件下加入Na2SO3还原O2。化学除O2--通常在碱性或中性溶液中加入Na2SO3,把O2还原除去,(在酸性介质中,SO32-不稳定且会在电极上还原,故不宜使用);在酸性溶液中也可以加入抗坏血酸或盐酸羟胺把O2还原。1、叠波:两种物质的半波电位相差很小,极谱波重叠,这种现象为叠波。
消除的方法:(1)使用适当的底液(即含有支持电解质、除氧剂、络合剂及极大抑制剂的溶液)增大半波电位差(大于0.2V)。如:在KCl底液中,Ni2+和Zn2+的半波电位分别为-1.09V和-1.06V,相差只有0.03V,两波重叠。如果改用NH4Cl-NH3溶液作为底液,Ni2+和Zn2+分别形成Ni(NH3)42+和Zn(NH3)42+络离子,它们的半波电位分别为-1.14V和-1.38V(2)改变其中离子的价态,或者分离。5.其它干扰电流2、前波:如果测定一种半波电位较负的物质,而溶液中又存在大量的半波电位较正易还原的物质,尽管它们的半波电位相差较大,但由于该物质产生一个很大的前波,使得半波电位较负物质的极谱波被前波掩盖而无法测定,这种干扰称为前放电物质的干扰。采用化学方法改变价态,或者加掩蔽剂消除干扰。3、氢波:在酸性溶液中,氢离子在-1.2~-1.4V范围内产生还原波,干扰半波电位在此范围内离子的测定如钴、镍等,不能在酸性溶液中测定,一般应在碱性溶液中进行。在碱性溶液中,氢离子浓度较低,氢离子在更负的电位下才开始还原,故氢波的干扰大为减小。
平行线法--对于波形较好的极谱波,残余电流与极限电流的延长线基本平行的。这可通过两线段作两条平行线,其垂直距离即为波高。四、极谱定量分析方法1.波高的测量iEh交点法(也叫三切线法)--对波形比较不好的不对称极谱波,这是常用的方法。通过残余电流,扩散电流和极限电流分别作三条切线,相交于两点,通过两点作两条平行于横坐标的平行线,即垂直距离即为波高。
(一)
标准曲线法:配制被测物质不同浓度的标准系列溶液Cs,分别测其极谱波高H,作H~Cs直线,同时测定试样溶液的Hx,从曲线中求得Cx。此法适用于大批量同一类的试样分析,但为了减少测量溶液组分对测量的影响(基本效应),标准系列浓溶液的组成应尽可能与试样溶液相近。2.极谱定量分析的方法
(二)标准加入法:标准加入法可以更好地消除测量溶液组分的不同对测量的影响。
(三)直接比较法:在相同实验条件下,分别测定已知浓度为cs的标准溶液的扩散电流is与未知试液的扩散电流ix,则未知试液中被测物质的浓度cx可由下式计算:
cx=(ix/is)cs=(hx/hs)cs其中,hx,hs分别为未知试液和标准溶液的波高。只有在未知试液和标准溶液基本完全匹配的条件下直接比较法才能获得准确的测量结果。第四节极谱波的种类及极谱波方程式A、可逆波
可逆波电极反应的速率较快,比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速率快很多,极谱波上任一点的电流都受扩散速率控制,电极反应的进行不表现出明显的过电位。在电极表面电活性物质的氧化态和还原态能迅速达到平衡。Nernst公式完全适用。可逆极谱波的波形一般很好。一、极谱波的种类1.可逆波和不可逆波
B、不可逆波
电极反应速度比电活性物质的扩散速度来得慢,极谱电流不完全由扩散所控制,电极反应表现出电化学极化,存在活化过电位,电极电位不能简单地应用Nernst方程式。不可逆波的波形较差,延伸较长。可逆和不可逆极谱波的半波电位差即为不可逆过程所需的过电位。在极谱分析中,由于不可逆波的波形延伸很长,不便于测量,且易受其他极谱波的干扰,对分析不利。实际工作中常利用合适的配位剂,使不可逆波变为可逆波或近似于可逆波。注意:
A、还原波(阴极波)――氧化态物质在工作电极上还原所得到的极谱波Ox+ne=Red
还原电流表示为正电流,还原波在横坐标的上方。B、氧化波(阳极波)――还原态物质在工作电极上氧化所得到的极谱波Red=Ox+ne
氧化电流表示为负电流,氧化波在横坐标的下方。对于可逆波来说,同一物质在同样的底液条件下,还原波及氧化波的E1/2相同;而不可逆波的E1/2不同,还原波的E1/2向负的方向移动,氧化波的E1/2向正的方向移动。2.还原波和氧化波二、极谱波方程式
描述极谱图中任意一点的电流与对应的电极电位关系的方程式称为极谱波方程式。1.简单金属离子的极谱波(反应可逆)
Mn++ne+Hg=M(Hg)Pb2++2e+Hg=Pb(Hg)简写Pb2++2e=Pb
滴汞电极电位与电极表面物质浓度的关系符合Nernst公式:
Ede=E0+RT/2F·ln[Pb2+]0/[Pb]0
[Pb2+]0是滴汞电极表面的铅离子浓度;
[Pb]0是汞齐中铅的浓度;
E0是汞齐电极的标准电极电位。
电解过程中扩散电流为:
i=Ks([Pb2+]-[Pb2+]0)Ks=607nDs½qm2/3t1/6
当达到完全极化时,[Pb2+]0趋于0,则极限扩散电流为:
id=Ks[Pb2+]
[Pb2+]0=(id-i)/Ks
汞滴表面的[Pb]0取决于滴汞电极的电位,由于汞滴中心的铅浓度为0,在一定电极电位下,要保持相应的[Pb]0,则汞滴表面的铅必须向汞滴中心扩散,则扩散电流为
i=Ka([[Pb]0-0]
[Pb]0=i/Ka
Ka=607nDa½qm2/3t1/6
将[Pb2+]0、[Pb]0代入Ede即得:
Ede=E0+RT/2F·lnKa/Ks+RT/2F·ln(id-i)/i由于Ka/Ks=Da½/Ds½Ede=E0+RT/2F·lnDa½/Ds½+RT/2F·ln(id-i)/i
Ds为Pb2+在溶液中的扩散系数;
Da为Pb在汞齐中的扩散系数。当i=id/2时,Ede=E1/2,即为半波电位:
E1/2=E0+RT/2F·lnDa½/Ds½
半波电位与金属离子浓度无关,定性分析的依据。但由于极谱波的重叠和干扰,实际很少采用。它对设计定量分析方法很重要。在确定极谱记录的电位范围内,底液的选择要参考半波电位。对于Mn+简单离子的极谱波方程式即为:
Ede=E1/2+RT/nF·ln(id-i)/iE1/2=E0+RT/2F·lnDa½/Ds½描述了滴汞电极电位Ede和电流i之间的关系式,称为还原波方程式。
只考虑电极反应可逆,金属离子只与一种络合剂形成一种络合物,络离子的离解平衡能瞬间完成,金属络离子还原为金属,并生成汞齐。以铅为例:
PbLx2++2e+Hg=Pb(Hg)+xLL为中性配体,x为配位数。络离子的电极反应简写:
PbLx2++2e=Pb+xL2.金属络离子的极谱波
反应由两部分组成:
PbLx2+
=Pb2++xLPb2++2e=Pb
由于电极反应可逆,滴汞电极的电位与电极表面物质的浓度符合Nernst公式:
Ede=E0+RT/2F·ln[Pb2+]0/[Pb]0
对于Pb2++xL=PbLx2+
Kc=[PbLx2+]0/[Pb2+]0[L]x[Pb2+]0=[PbLx2+]0/Kc[L]x
Ede=E0+RT/2F·ln[PbLx2+]0/[Pb]0-RT/2F·lnKc-xRT/2F·ln[L]
由扩散电流可知:
i=KPbL([PbLx2+]-[PbLx2+]0)id=KPbL[PbLx2+][PbLx2+]0=(id-i)/KPbL[Pb]0=i/Ka
同理:KPbL/Ka=DPbL½/Da½
代入极谱波方程得:
Ede=E0+RT/2F·lnDa½/DPbL½-RT/2F·lnKc-xRT/2F·ln[L]+RT/2F·ln(id-i)/i
(E1/2)c=E0+RT/2F·lnDa½/DPbL½-RT/2F·lnKc-xRT/2F·ln[L]
∴Ede=(E1/2)c+RT/nF·ln(id-i)/i
对于金属络离子的半波电位,它也与金属络离子的浓度无关,但与络合剂的浓度、络离子的稳定常数有关。
一般情况下,DML与Ds近似相等∴(E1/2)c-E1/2=-RT/2F·lnKc-xRT/2F·ln[L]E1/2=E0+RT/2F·lnDa½/Ds½由此可知:
金属络离子的半波电位比简单离子的半波电位负,稳定常数越大,半波电位越负。底液中络合剂的浓度越大,半波电位越负。
由半波电位可求络合物的配位数和稳定常数。(E1/2)c=E0+RT/2F·lnDa½/DPbL½-RT/2F·lnKc-xRT/2F·ln[L]极谱波方程式
小结1.简单金属离子的极谱波(反应可逆)E1/2=E0+RT/2F·lnDa½/Ds½Ede=E1/2+RT/nF·ln(id-i)/i2.金属络离子的极谱波(E1/2)c=E0+RT/2F·lnDa½/DPbL½-RT/2F·lnKc-xRT/2F·ln[L]
Ede=(E1/2)c+RT/nF·ln(id-i)/i(E1/2)c-E1/2=-RT/2F·lnKc-xRT/2F·ln[L]
1.半波电位的测定
可用Ede对ln(id-i)/i作图求E1/2和n。三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断Ede=E1/2+RT/nF·ln(id-i)/i截距=E1/2斜率=RT/nF根据金属离子的极谱波方程式:(14-8)极谱波对数分析图Ede=E1/2+RT/nF·ln(id-i)/i金属离子的极谱波方程式:
如果一个极谱波是可逆的,它必然符合
Ede=E1/2+RT/nF·ln(id-i)/i
在极谱波上取一点,使i=3/4·id
则E3/4=E1/2+RT/nF·ln1/3
同理:E1/4=E1/2+RT/nF·ln3E3/4-E1/4=RT/nF·ln1/9=-0.056/n(25℃)
若E3/4-E1/4差值符合-0.056/n(25℃),则为可逆波,否则为不可逆波。2.可逆极谱波的判断有较高的灵敏度。普通极谱:10-2~10-5mol/L,新极谱:10-8~10-11mol/L分析速度快,易于自动化重现性好。滴汞不断更新,工作电极始终保持洁净。可同时测定几个组分,不需分离同一样品可反复测定。原因:进行极谱分析时,通过的电流很小,溶液几乎不变应用范围广。凡在滴汞电极上起氧化还原反应的物质或通过间接进行氧化还原反应的物质,均可测定。极谱法的特点●缺点(Disadvantages)
抗共存物质前波干扰的能力差•无法消除电容电流的影响•电位分辨能力差,ΔE1/2≥100mV限制了极谱法的灵敏度和检出限!除非两种物质的半波电位相差100mV以上,否则要准确测量各个波高会有困难!第五节新极谱法简介
普通极谱法又称经典极谱法,由于它的充电电流的存在,使测定的灵敏度受到一定的限制;另一个缺点就是分辨率低,如果两种物质的
E1/2<100mV,要准确测量波高有一定的困难。为解决这些问题,发展了一些新的极谱方法,也称近代极谱法,这些方法都是从经典极谱法基础上发展起来的。
新方法的改革和创新
经典极谱法用滴汞电极作工作电极。近代极谱法除用滴汞电极作工作电极外,还使用了其它极化电极,目前有数十种。如流汞电极、射汞电极、悬汞电极等。由于使用的极化电极不同,所以形成了具有不同特点的各种极谱法。第一:工作电极
第二:扫描电压经典极谱法,采用直流线性扫描电压。近代极谱法除用直流线性扫描电压外,还采用交流扫描电压、线性叠加交流扫描电压等。这些扫描电压的使用,可提高灵敏度和分辨率。
经典极谱法,记录的是整个扫描过程中的i-E曲线。近代极谱法采用了定时取样、间歇取样、微分取样、积分取样、示差取样等,使测量性能有很大提高。第三:信号取样的改进为了解决经典极谱法由于电容电流的存在,灵敏度受到一定的限制;当试样中含有的大量组分较之欲测底的微量则分更易还原时,采用极谱法会遇到困难,需要进行费时的分离工作;以及经典极谱法分辨力低的缺点,发展了一些新的极谱技术,其中已经得到广泛应用的有:一、循环伏安法(cyclicvoltammetry)二、溶出伏安法(strippingvoltammetry)三、脉冲极谱法(pulsepolarography)等。为了解决经典极谱法由于电容电流的存在,灵敏度受到一定的限制;当试样中含有的大量组分较之欲测底的微量则分更易还原时,采用极谱法会遇到困难,需要进行费时的分离工作;以及经典极谱法分辨力低的缺点,发展了一些新的极谱技术,其中已经得到广泛应用的有:方波极谱法(square-wavevoltammetry)单扫描示波极谱法(singlesweeppolarography
)脉冲极谱法(pulsepolarography)交流极谱法(ACpolarography)方波极谱法(square-wavevoltammetry)单扫描示波极谱法(singlesweeppolarography
)脉冲极谱法(pulsepolarography)交流极谱法(ACpolarography)循环伏安法(cyclicvoltammetry)溶出伏安法(strippingvoltammetry)其它电分析化学技术
1.基本原理
循环伏安法是将线性扫描电压施加在电极上,从起始电压E1沿某一方向扫描到终止电压E2后,再以同样的速度反方向扫至起始电压,完成一次循环。当电位从正向负扫描时,电活性物质在电极上发生还原反应,产生还原波,其峰电流为ipc,峰电位为Epc,当电位从负向正扫描时,电极表面的还原态物质发生氧化反应,其峰电流为ipa,峰电位为Epa,若需要可进行连续扫描。一、循环伏安法(cyclicvoltammetry)p代表峰值;a代表阳极;c代表阴极;-+-
如果溶液中存在氧化态物质,当正向电压扫描时,发生还原反应,得到上半部分的还原波,称为阴极支;
O+ne→R
当反向电压扫描时,发生氧化反应,得到下半部分的氧化波,称为阳极支。
R-ne→O循环伏安法中的激励信号循环伏安法中的激励信号响应信号图对可逆体系,峰电流和峰电位可由下式计算9可逆体系下的循环伏安扫描Fe(CN)63-与Fe(CN)62-体系是典型的可逆氧化还原体系。峰电流Ip与铁氰化钾浓度有良好的线性关系,循环伏安法法可用于定量分析。
峰电流Ip与扫描速度的平方根呈良好线性关系,所研究的铁氰化钾体系是受扩散控制的过程。铁氰化钾体系的电化学响应来源于铁中心离子的氧化还原。铁离子在溶液中的形态不同,所得到的循环伏安响应不同。例如当铁的活性中心处于细胞色素C(一种生物体系中的电子传递蛋白)中时,伏安响应将发生改变,如上图。CytochromeC热解石墨电极(PGE)
2.应用A、判断电极过程的可逆性
可逆的电极反应,循环伏安图的上下两条曲线是对称的两峰电流之比为1:1,25℃时,△Ep=Epa-Epc=59/n(mV)。(A)
部分可逆(也称准可逆)电极反应来说,极化曲线与可逆程度有关,一般来说,
△Ep
>59/nmV,且峰电位随电压扫描速度ν的增大而变大,阴极峰变负,阳极峰边正。ipc/ipa可能大于1,也可能小于或等于1,仍正比于ν1/2
。(B)
不可逆电极反应,反向电压扫描时不出现阳极波,仍正比于ν1/2,ν变大时Epc
明显变负。根据Ep与ν的关系,还可以计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数。(C)因此,循环伏安法可以用来判断电极反应的可逆性。
B、研究电极反应的机理以对-氨基苯酚为例:
首先阳极扫描,对-胺基苯酚被氧化产生了峰1的阳极波,产物为对-亚胺基苯醌。
反向阴极扫描,得到峰2、3的阴极波,是由于前面阳极扫描的氧化产物对-亚胺基苯醌在电极表面上发生化学反应,部分对-亚胺基苯酚转化为对苯二醌。
对-亚胺基苯醌及对苯二醌均在电极上还原,分别产生对-胺基苯酚和对苯二酚形成峰2和峰3。对苯二醌
再次阳极扫描时,对苯二酚又被氧化为苯醌,形成峰4,而对-胺基苯酚又被氧化为对-亚胺基苯醌,形成与峰1完全相同的峰5。
溶出伏安法是以电解富集和溶出测定相结合的一种电化学测量方法。由于本方法是通过电沉积将溶液中痕量物质富集起来后再进行测定,因此灵敏度比一般极谱法高3-4个数量级。二、溶出伏安法(strippingvoltammetry)溶出伏安法包括两个步骤:第一:预电解过程,将工作电极电位固定在产生极限扩散电流的电位进行电解,它可起富集作用。第二:反向溶出过程,使富集或沉积在电极上的被测物质重新溶解下来。根据溶解过程中的伏安曲线进行定量分析。1.基本原理
例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时,首先将悬汞电极的电位固定在-0.8V,电解一定的时间,此时溶液中的Cu2+,Pb2+,Cd2+在电极上还原,并生成汞齐,富集在悬汞滴上。电解完毕后,使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化,首先达到可以使镉汞齐氧化的电位,这时,由于镉的氧化,产生氧化电流。
当电位继续变正时,由于电极表面层中的镉已被氧化得差不多了,而电极内部的镉又还来不及扩散出来,所以电流就迅速减小,这样就形成了峰状的溶出伏安曲线。同样,当悬汞电极的电位继续变正,达到铅汞齐和铜汞齐的氧化电位时,也得到相应的溶出峰。
溶出伏安法根据溶出时,工作电极发生氧化反应或还原反应,可分为阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法。
被测金属离子通过恒电位电解,被还原在工作电极上,工作电极可以是悬汞电极、汞膜电极,铂电极等。电解完成的分数x和电解时间tx有如下关系:
tx=-Vδlg(1-x)/0.43DA
式中:A为电极面积,V为溶液体积,δ为扩散层厚度(与搅拌速度有关),D为扩散系数。2.阳极溶出伏安法
电解结束后,在阳极溶出过程中,使工作电极电位向正方向进行线性扫描,到达某一电位时,富集在电极上的金属重新被氧化而溶解,产生很大的氧化电流。在溶出伏安曲线上产生一个溶出峰。不同的工作电极,峰电流公式不同,但峰电流均于被测物质的浓度成正比。溶出峰电流与被测物质浓度的关系:正比关系!对汞膜电极为:
对悬汞电极为:
阴极溶出伏安法与阳极溶出伏安法相反,被测离子在预电解时,在阳极上形成一层微溶化合物,然后使工作电极电位向负方向进行线性扫描,使难溶化合物溶解下来,产生还原电流。阴极溶出伏安法可测阴离子。溶出伏安法在预电解时,并不需要把溶液中被测组分全部电解富集在电极上,只要在相同条件下,相同时间内预电解,所得结果就可进行测定。3.阴极溶出伏安法
由于溶出伏安法需要电解富集,因此不能选用滴汞电极,可采用悬汞电极、汞膜电极。悬汞电极在富集和溶出阶段之间必须有一个静置阶段,一般为30s,以便使汞滴中被测物质的浓度均一化,并使溶液中对流作用减缓。汞膜电极表面积大,汞膜体积小,电极表面沉积金属的浓度很高,金属从内部到膜表面的扩散速度非常快,灵敏度很高。一般常用汞膜电极。4.电极的选择五、脉冲极谱法(pulsepolarography)
脉冲极谱法是为克服普通极谱法中充电电流和毛细管噪声电流的影响而建立的一种新极谱技术,它具有灵敏度高,分辨力强等特点,它是极谱法中灵敏度较高的方法之一。A、常规脉冲极谱B、微分脉冲极谱法脉冲极谱法是在一个缓慢变化的直流电压上,在滴汞电极的每一滴汞生长的后期,叠加一个小振幅的周期性的脉冲电压,并在脉冲电压的末期测量电解电流的极谱法。根据所加电压方式的不同,脉冲极谱法有两种形式:常规脉冲极谱和微分脉冲极谱。1.基本原理
常规脉冲极谱施加的脉冲幅度随时间线性增加,脉冲间歇期间,电位等于起始电位。在每一脉冲消失前20ms,进行一次电流取样,此时充电电流衰减趋于0,毛细管噪声电流也很快衰减。A、常规脉冲极谱
极谱图与普通极谱图相似。常规脉冲极谱的极限扩散电流方程式:
iI=nFAD1/2(πtm)-1/2C
式中tm为从加脉冲到测量电流的时间。
B、微分脉冲极谱法微分脉冲极谱法叠加的是等幅度的脉冲电压,它是在脉冲电压加入前20ms进行一次电流取样,在脉冲电压消失前20ms再进行一次电流取样。这两者之差便是扣除了背景电流的电解电流。由于微分脉冲极谱法测量的是加脉冲前后的电流差△i,在没有发生电极反应前,以及在极限电流部分△i都很小,但在半波电位附近,因脉冲电压的加入而引起电位的改变,电流发生很大的变化,故△i也很大,所形成的极谱图呈峰形。
微分脉冲极谱法的峰电流方程式:
△i=n2F2D1/2/4RT·A△U(πtm)-1/2C
式中:△U为脉冲电压的振幅。2.特点
A、灵敏度高。可逆反应:10-8mol/L,不可逆反应:10-7mol/L。B、分辨率高,两峰相差25mV即可分开。C、前放电物质干扰小,前放电物质的浓度比待测物质高5000倍时,亦不干扰测定。单扫描示波极谱法(singlesweeppolarography
)单扫描示波极谱法是在一个滴汞生成的后期,在电解池两级上快速施加一锯齿波脉冲电压,用示波器记录在一个滴汞上所产生的整个电流-电压曲线。交流极谱法(ACpolarography)交流极谱法是在经典直流极谱线性扫描电压上叠加一小振幅、低频正弦交流电压,然后通过测量电解池的交流电流信号,此混合信号经电容滤掉直流成分后被放大、整流、滤波,并直接记录下来得到的交流极谱波。方波极谱法(square-wavevoltammetry)单扫描示波极谱法(singlesweeppolarography
)脉冲极谱法(pulsepolarography)交流极谱法(ACpolarography)循环伏安法(cyclicvoltammetry)溶出伏安法(strippingvoltammetry)其它电分析化学技术第一节极谱法概述第二节极谱法的基本原理一、极谱法的装置三、极谱过程的特殊性1.电极的特殊性:一大一小2.电解条件的特殊性四、滴汞电极1.滴汞电极的优点2.滴汞电极的缺点(1)残余电流(2)扩散电流(3)极限扩散电流部分二、极谱波的形成三电极体系第三节极谱定量分析一、扩散电流方程式
1.扩散电流2.平均极限扩散电流二、影响扩散电流的因素1.物质的性质及浓度的影响2.毛细管特性的影响id∝h
1/23.溶液组分4.温度的影响三、干扰电流及消除1.残余电流
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