第9章-聚合物的热-电和光学性能

第九章

高聚物的热、电和光学性能高聚物的热学性能耐热性、导热性、热膨胀和比热高聚物的电学性能介电性能、电导性能和电强度高聚物的光学性能折反射、双折射、透明性和光导性4/27/20241高分子物理§1高聚物的热学性能高聚物的耐热性能（热稳定性能）高聚物的导热性能高聚物的热膨胀性能高聚物的比热（热容）4/27/20242高分子物理§1高聚物的热学性能1—1耐热性能（热稳定性能）《1》概述热稳定性能——高聚物的弱点“热”在实际应用中的重要性

使用寿命小型化轻量化可靠性使用条件4/27/20243高分子物理1—1耐热性能

《1》概述耐热性：高聚物处于高温条件下保持其性能的能力耐热性能的表征

短时耐热性长时耐热性

Tg、Tf、Tm、Td

耐热等级马丁耐热温度AEBFHC

热变形温度105120135155180>180

维卡软化点温度指数4/27/20244高分子物理1—1耐热性能

《1》概述马丁耐热温度

10*15*120mm3

弯曲应力50kg/cm2240mm处标尺下降6mmT

升温：50oC/hr4/27/20245高分子物理1—1耐热性能

《概述》热变形温度高：9.8~12.8mm

宽：3~4.2mm

应力：18.5kg/cm2

升温：2oC/min

桡度：0.25~0.33mmT4/27/20246高分子物理1—1耐热性能

《1》概述维卡软化点

10*10*3mm31mm2

圆拄体针

1kg力升温：50oC/hr

深入1mmT4/27/20247高分子物理1—1耐热性能

《2》Mark三角原理(塑料)是高聚物(塑料)结构与耐热性联系最常用的原理增加高分子链的刚性——提高耐热性提高结晶能力——提高耐热性分子链之间交联——提高耐热性4/27/20248高分子物理<2>Mark三角原理（塑料）增加高分子链的刚性——提高耐热性主链引入芳环、杂环等环状结构或主链具有共轭结构聚乙烯/137oC（Tm）下同聚乙炔/>800oC

聚碳/>2800oC4/27/20249高分子物理<2>Mark三角原理（塑料）

尼龙66/235oC

芳香尼龙/450oC

芳香尼龙/570oC

聚酯/45oC

涤沦/264oC

芳香聚酯/500oC4/27/202410高分子物理<2>Mark三角原理（塑料）提高结晶能力——提高耐热性引入极性基团、氢键、对称结构等

酰胺键酰亚胺键引入主链脲键

—OH；—NH2；—CN等引入侧基4/27/202411高分子物理对称结构

邻位聚酯/63oC

间位聚酯/143oC

对位聚酯/264oC4/27/202412高分子物理

<2>Mark三角原理（塑料）分子链之间交联——提高耐热性

交联高聚物形成三维网络——不溶不熔“Tg”“Tm”明显提高

PE交联后200oC时仍具有形状保持能力4/27/202413高分子物理1—1耐热性能

《3》提高聚合物耐热性的途径提高高分子主链的键能主链中引入环状结构合成具有“梯型”结构的聚合物引入无机元素——元素有机高分子添加无机填充料——复合材料热稳定剂的应用4/27/202414高分子物理《3》提高聚合物耐热性的途径提高高分子主链的键能

T1/2：真空中加热

45分钟重量损失50%的温度4/27/202415高分子物理《3》提高聚合物耐热性的途径

•主链中引入环状结构

聚合物结构式长期使用温度oC聚苯醚105聚碳酸酯120聚芳酯130聚砜150聚醚砜180聚苯硫醚220聚醚醚酮2404/27/202416高分子物理《3》提高聚合物耐热性的途径合成具有“梯型”结构的聚合物

“梯型”聚合物通常具有特高的热稳定性但分子链刚性使加工使用性能很差4/27/202417高分子物理梯型聚合物的应用实例聚酰亚胺（Polyimide、PI）——半梯型异常突出的热稳定性能起始分解温度达到500oC（聚四氟乙烯~400）零点强度温度为815oC（铝~600oC）使用寿命：400oC/12小时

350oC/6天300oC/3月

275oC/18月250oC/9年225oC/长期4/27/202418高分子物理聚苯并咪唑聚苯并噻唑聚苯并噁唑聚咪唑酮几种重要的梯型、半梯型聚合物4/27/202419高分子物理《3》提高聚合物耐热性的途径引入无机元素——元素有机高分子主链引入

Si、Al、B、P等使主链的键能提高

C—C（35104J/mol）

Si—Si

（45104J/mol）

Al—O（58104J/mol）

F—C（52104J/mol）

P—N（58104J/mol）

B—N

（44104J/mol）4/27/202420高分子物理《3》提高聚合物耐热性的途径添加无机填充料——复合材料4/27/202421高分子物理

《3》提高聚合物耐热性的途径

•添加无机填充料——复合材料聚合物添加20%玻璃纤维后热变性温度变化HDPE49127oCTm137尼龙649218oC220结晶高聚物取尼龙6671255oC265决于熔融温度PET124227oC267PS93104oC

Tg

105非晶聚合物取PC132143oC150决于玻化温度4/27/202422高分子物理《3》提高聚合物耐热性的途径热稳定剂的应用

减缓或抑制热分解反应

PVC（—CH2—CHCl—）

分解产物HCl

促进进一步分解添加吸收HCl的物质能提高PVC的热稳定性铅盐、有机锡等——PVC的热温定剂4/27/202423高分子物理1—2导热性使用中的要求：隔热材料——导热性小电绝缘材料——导热性大聚合物——热绝缘体

（一般聚合物不导电，热不能通告电子传递）聚合物热量的传递——分子间的碰撞（分子间排列疏松——导热性较差）聚合物导热系数范围——10~50

10-2

J/s.m.oc4/27/202424高分子物理1—3热膨胀性能使用中的要求：影响聚合物制品尺寸稳定性聚合物与其它材料的粘结性热膨胀性——依赖于原子间的相互作用随温度的变化共价键中——原子间作用越大热膨胀系数越低（石英、金属为三维有序晶格）液体中——仅是分子间的相互作用，热膨胀大聚合物——分子链方向是共价键其它方向只是分子间的作用力聚合物热膨胀系数范围：4~20

10-5

m/m.oC4/27/202425高分子物理1—4比热（热容）比热——与物质的电子结构和晶格结构有关在玻璃化转变时比热发生明显变化结晶聚合物熔融时比热出现最大值聚合物比热范围：

0.5~2.3kJ/kg.k4/27/202426高分子物理§2高聚物的电学性能高聚物的介电性能高聚物的电导性能（电绝缘性能）高聚物的电强度（电击穿性能）4/27/202427高分子物理§2高聚物的电学性能高聚物的电学性能：

高聚物在外电场作用下的行为及其表现出来的各种物理现象

介电常数ε

高聚物的介电损耗tgδ

电学性能绝缘电阻（系数）ρ

介电强度E4/27/202428高分子物理

2—1高聚物的介电性能

高聚物在外电场作用下出现的对电能的储存和损耗的性质介电

是由高聚物的分子在外电场中性能的极化引起的

由介电常数ε和介质损耗tgδ

描述4/27/202429高分子物理2—1高聚物的介电性能

《1》分子的极化分子的极化

分子——原子借助化学键相互结合构成正负电荷中心重合——非极性分子正负电荷中心不重合——极性分子分子极性的强弱——

极距（偶极距）（德拜

）4/27/202430高分子物理

《1》分子的极化极化——在外电场作用下电介质分子中的电荷分布发生相应的变化极性分子在电场中的转动4/27/202431高分子物理《1》分子的极化极化过程：需要克服分子间的相互作用需要时间——对小分子可忽略（10-8~10秒）高聚物分子运动单元有大有小（多重性）极化过程不能忽略（10-几~-10秒）4/27/202432高分子物理2—1高聚物的介电性能

《2》介电常数εC：含有电介质电容器的电容Co：该真空电容器的电容

εo

为真空电容率=8

85

10-12

法拉/米4/27/202433高分子物理《2》介电常数ε介电常数

描述电介质材料储存电能大小的物理量ε

是宏观上反映电介质极化的程度

ε大——极化强ε小——极化弱4/27/202434高分子物理2—1高聚物的介电性能

《3》介质损耗tg

介质损耗：在交变电场中电介质产生的损耗而发热介质损耗的原因：分子极化过程中——由于分子运动克服内摩擦力作功消耗电能为“极化损耗”微量的导电载流子在交变电场下运动时——

克服内摩擦力作功消耗电能为“电导损耗”极性高聚物的介质损耗主要是极化损耗介质损耗的利用：高频加热（薄膜袋封口等）4/27/202435高分子物理2—1高聚物的介电性能

《4》影响介电性能的因素高聚物的分子结构

非极性高聚物——

介电常数ε

和介质损耗tg

较低

ε：2

2~2.7tg

：~10-4

极性高聚物——

介电常数ε

和介质损耗tg

较大

ε：3

0~7.0tg

：~10-1~-34/27/202436高分子物理《4》影响介电性能的因素温度T

温度很低：分子运动松弛时间

>电场变化的作用时间

t

极化转向不能进行tg

0

温度很高：分子运动松弛时间

<电场变化的作用时间

t

极化转向滯后电场变化极小

0

特定温度：分子运动松弛时间

~电场变化的作用时间

t

介质损耗

tg

有最大值4/27/202437高分子物理《4》影响介电性能的影响

电场频率对tg

的影响：频率很高：tg

较小作用时间分子运动时间频率很低：tg

较小作用时间分子运动时间适当频率：tg

最大作用时间~分子运动时间4/27/202438高分子物理《4》影响介电性能的因素

电场频率对介电常数的影响电子极化：分子中的电子发生位移产生的极化原子极化：原子发生位移的极化偶极极化：偶极分子运动产生的极化界面极化：界面电荷运动产生的极化4/27/202439高分子物理

《4》影响介电性能的影响增塑剂

增塑剂加入分子间作用减小极化转向容易相当于温度加入极性增塑剂增加新的极化作用使tg

和ε

杂质——对介电性能影响很大导电杂质和极性杂质（如水）4/27/202440高分子物理2—2高聚物的导电性能

《1》导电性的表征——电阻率

表面电阻系数体积电阻系数

S：电极面积d：厚度l：电极长度

RV：体积电阻RS：表面电阻4/27/202441高分子物理《2》高聚物的漏电流

（体积电阻率）高聚物的体积电阻率：1010~1020

之间高聚物的漏电流包括三个部分：瞬时电流

Id——由电子或原子极化引起

10-13~10-15

秒极化电流

Ia——由极性基团、偶极取向极化等引起，随时间逐渐减小

0。100~4

秒漏电电流

I——由可移动的离子、自由电子等带电粒子沿电场方向运动形成的稳定电流4/27/202442高分子物理高聚物的漏电流4/27/202443高分子物理《3》影响高聚物导电性能的因素分子结构——高聚物导电性能的内在因素饱和的非极性高聚物：（PE等）一般的极性高聚物：（PVC等）共轭结构的高聚物：（聚乙炔等）电荷转移络合物自由基-离子化合物较高的导电性能有机金属聚合物等4/27/202444高分子物理《3》影响高聚物导电性能的因素温度对导电性能的影响：

E—活化能

A、R—常数T—温度如：PMMAT=20oC时

T~100oC时4/27/202445高分子物理《3》影响高聚物导电性能的因素结晶、取向和交联：

链段运动困难、自由体积减小使离子迁移困难——离子电导

分子堆砌紧密有利于分子间电子的传递——电子电导分子量：分子量

增加分子内的通道

——电子电导

分子量由于链端效应使自由体积离子电导杂质、添加剂——使电导明显增加4/27/202446高分子物理2—3高聚物的击穿当所加电场强度达到某一临界值使高聚物丧失电绝缘的性能——击穿击穿性能的表征——击穿强度E4/27/202447高分子物理2—3高聚物的击穿

击穿的两种形式热击穿漏电流使聚合物发热发热使温度升高进而使电阻率

进一步使漏电流继续使温度电阻率直至击穿特征：击穿电压与温度、厚度有关电击穿带电粒子在电场作用下运动当电场强度很高时带电粒子运动速度极快高动能的带电粒子碰撞产生新的带电粒子连锁反应使带电粒子数量激增直至击穿特征：击穿电压与温度、厚度物关4/27/202448高分子物理2—3高聚物的击穿聚合物击穿强度的范围：

10~30千伏/毫米（kV/mm）影响聚合物击穿强度的因素：聚合物结构及制品的形状外界的介质环境、温度电场的频率、加压的方式和电极的形状聚合物的纯度与杂质含量4/27/202449高分子物理§3高聚物的光学性能

反射光介质吸收热能进入介质散射透过4/27/202450高分子物理3—1折射、反射和吸收〈1〉折射光线：空气聚合物聚合物的折射率：n（1.3~1.7）影响聚合物折射率的因素：芳环具有较高的折射率甲基、F原子具有较低的折射率波长

折射率