聚四氟乙烯膜的亲水化改性研究进展

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化工进展

378CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2022年第25卷第4期

聚四氟乙烯膜的亲水化改性讨论进展

孙海翔，张林，陈欢林

〔浙江高校化学工程与生物工程学系，杭州310027〕

摘要：疏水性聚合物膜的亲水性改性是当前分别膜讨论的热点之一。从等离子处理、等离子体接枝聚合、辐射接枝、化学改性和溅涂等几个方面综述了PTFE分别膜的各种亲水化改性方法的特点和改性效果，分析了其亲水改性机理，以及改性膜在生物和化工方面的应用。

PTFE聚四氟乙烯

第4期孙海翔等：聚四氟乙烯膜的亲水化改性讨论进展379

于高分子物质的疏水性上，可以得出这样的推断：e愈小，其亲水性愈强。

表1不同高分子固体平面的临界表面张力〔Yc〕

固体表面聚四氟乙烯聚三氟乙烯聚二(偏)氟乙烯聚一氯乙烯聚三氟氯乙烯聚乙烯聚苯乙烯

Yc/l05Ncm1

－

－

固体表面聚乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚酯纤维锦纶66纤维素纤维

Yc/l05Ncm1

－

－

和NH3[5~8]等。大量的试验讨论发觉等离子体放电功率、处理时间、处理时系统压力以及处理气氛对PTFE膜表面亲水化改性都有较大影响。

Griesser等[9,10]讨论了空气、水、氩气、氨气等离子体处理PTFE的状况，发觉用氨气等离子体处理PTFE只需很短的处理时间即可获得良好的亲水性，水接触角可降至20，但处理后的样品随放置时间延长，水接触角将渐渐增加，表面亲水性渐渐变差。在等离子体表面改性中，由处理获得的表面性质随时间延长而渐渐减弱甚至消逝的现象并不少见，缘由是表面层中各种基团的翻转和重排以减削表面自由能，这种现象称为表面动力学[11]。

Wilson等[7,8]讨论了O2、Ar、N2和NH3等离子体处理PTFE后其表面结构和形貌的改变，结果说明Ar等离子体处理效果最好，而O2等离子体处理效果最差。Liu等[12]用Ar、空气和O2等离子体处理PTFE膜，发觉经Ar等离子体处理的表面形成蜂窝状结构，而经空气和O2等离子体处理的表面有较深的突出。

方志等[13]讨论了空气中产生大气压下辉光放电(APGD)和介质阻挡放电(DBD)对PTFE膜表面进行改性的效果，结果说明：APGD的处理效果要优于DBD，即APGD可以对PTFE表面进行匀称处理，在其表面引入更多的O元素，使其接触角下降至更低值。陈义龙等[14]那么用脉冲等离子体处理PTFE薄膜。其主要表现为薄膜表面基团的含量由无到有，并形成了C＝C不饱和基团。表面由完全非极性变成表现出部分极性，亲水性大为加强。图1为表面反应示意图。胡征等[15]以H2O的微波等离子体处理PTFE膜，水接触角由处理前的110下降至处理后的23.6，说明等离子体处理能有效地增加PTFE的表面能，改善其潮湿性。但存放一段时间后，处理PTFE膜表面的化学成分和结构会发生改变，接触角会在几天内明显增加，达到60，从而说明白仅用等离子体处理膜表面，其亲水性改善会随时间的延长而衰退。

18222528313133

373939434672

表2各种聚合物溶度参数

聚合物聚四氟乙烯硅橡胶聚乙烯自然橡胶聚苯乙烯聚氯乙烯环氧树脂聚偏氯乙烯尼龙聚丙烯腈

溶度参数/J1/2cm－3/2

6.27.37.88.18.69.510.912.213.615.4

从表2所示各种聚合物的溶度参数，可以看出PTFE的e1/2比其他聚合物都小，其组合的e也就要大，因而PTFE与其他聚合物亲和性最小，疏水的可能性也就最大。

以上种种缘由决断了PTFE对水的潮湿性很差。

2亲水化改性方法

2.1等离子体处理法

利用等离子体产生的各种活性粒子如离子、电子、自由基、激发态原子与分子对材料表面进行处理，具有简约、快速、工艺干法化、改性仅涉及材料表面而不影响本体结构和性能等优点而日益受到人们的重视。运用Ar等非聚合性气体，产生的自由基能与空气中的氧或水发生反应形成过氧化物，可进一步与功能单体如丙烯酸发生交联聚合，取得亲水性表面[5]；而运用聚合性气体，自由基能在气相或膜表面相互撞击，结合形成薄膜聚合物。目前为止，用于PTFE表面改性的气体有Ar、O2、N2、H2、H2O

*

－

+

*

2〕—n

—〕n

图1氧等离子体处理PTFE膜表面反应示意图

PTFE聚四氟乙烯

380化工进展2022年第25卷

2.2等离子体接枝聚合法

与等离子体处理增加表面亲水性相比，等离子体引发接枝聚合改性后的聚合物表面有两大优点：一是对亲水性的改善程度更大，二是表面性质的改善不随时间而衰减。由于高分子链的运动，等离子体处理中表面引入的极性基团会随之转移到聚合物本体中，导致被改善的表面亲水性随时间而衰减，利用等离子体引发接枝聚合反应，引入较长的亲水性高分子链，那么能“固定”所需的亲水性能[16]。

Wang等[17]用两种方法将聚乙二醇〔PEG〕交联到PTFE膜表面：①先用等离子体预处理PTFE膜表面，再用紫外线诱导使含甲氧基的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯〔PEGMA〕与PTFE发生交联共聚反

应；②先将丙烯酸〔AAc〕与PTFE膜表面发生交联共聚反应，再在亚硫酰二氯〔SOCl2〕的作用下，PEG的羟基与C—Cl基团发生反应。结果说明有高PEG接枝率的PTFE膜表面能有效地阻挡牛血清白蛋白〔BSA〕的吸附。并提出了这两种方法的改性机理〔图2、图3〕。

Ar等离子体

PTFE膜

h?

紫外线诱导

接枝聚合反应

OH—OO—OO—OH

过氧化物分解

M1–HEMA

OOOOO

OHOHOO—OO

PEG链

甲基丙烯酸酯骨架

图2紫外线诱导PEGMA在经等离子体预处理的PTFE膜

表面发生交联共聚反应机理

hv

Ar等离子体

PTFE膜

OHOHOO—OO

OH—OO—OO—OH

M1—HEMA

紫外线诱导接枝聚合反应过氧化物分解

PEG链

HOOC—HOOC—

OOOOO

—COOH

—COOH亚硫酸

二氯

CoCl—CoCl——CoCl—CoCl

PEG三乙胺

OOOOO

图3PEG偶联到AAc交联共聚的PTFE膜表面的改性机理

Kang等[18]用Ar等离子体预处理PTFE膜，再用亲水性功能单体丙烯酸、苯乙烯磺酸钠盐、N，N–二甲基乙酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯水溶液在近紫外光的诱导下发生接枝共聚反应。丙烯酸在PTFE的表面发生接枝共聚时有很严峻的滞后效应，这表现为表面的分层微孔结构和接枝链完全渗入到表面层的下面，如图4(a)所示。苯乙烯磺酸和N，N–二甲基乙酰胺在PTFE表面发生更剧烈的接枝共聚反应，前进角和后退角的滞后不是很明显，表现为接枝链部分地渗入到表面层的下面，如图4〔b〕所示。

马於光等[19]用丙烯醇等离子体处理PTFE，获得了很好的结果。以含极性基团的有机物蒸气为气氛进行等离子体处理可在PTFE表面形成掩盖层，具有高度交联、性质稳定的特点，又含有极性基团，可有效地改善PTFE的表面亲水性。ChenYang等[20]先在PTFE膜表面等离子体聚合一层聚乙烯〔PE〕，再在处理膜表面接枝聚合AAc，结果发觉，等离子体处理的带有PE的膜表面能进一步交联AAc，这说明沉积PE的膜表面仍有活性基团。2.3辐射接枝法

该法需要有60Co的能源，把PTFE膜置于苯乙

PTFE

链亲水性链段

(a)完全渗入模型(b)部分渗入模型

图4膜表面发生接枝共聚反应示意图

烯、反丁烯二酸、甲基丙烯酸酯类等可聚合的单体中，以60Co辐射使单体在PTFE膜表面发生化学接枝聚合，从而使PTFE膜表面形成一层易于粘接的接枝聚合物。接枝后的PTFE三度方向匀称长大，外形保持，但失去原PTFE的光泽和润滑感。表面粗糙程度随接枝量的增加而增大，但表面不变色，而且在潮湿环境下表面电阻也不改变。Turmanova等[21]采纳60Co在100kGy的照耀下将丙烯酸〔AA〕接枝PTFE表面和内部基质中，合成了交联共聚物〔PTFE–g–PAA〕。2.4化学处理

化学腐蚀改性，即将PTFE经过肯定化学试剂处理可以提高其表面亲水性。这些化学试剂可以是金

PTFE聚四氟乙烯

第4期孙海翔等：聚四氟乙烯膜的亲水化改性讨论进展381

属钠的氨溶液；萘钠四氢呋喃溶液；碱金属汞齐；五碳基铁溶液等。其中钠–萘协作物化学处理[22]主要是通过腐蚀液与PTFE膜表面发生化学反应，扯掉表面上的部分氟原子。这时在表面上留下了碳化层和某些极性基团〔碳化层的深度以1m左右为宜。假如过分腐蚀表面，可能因产生的碳化层太厚而降低表层的内聚强度〕。这是目前讨论的种种方法中效果较好、比较经典的方法，但也存在一些明显缺点，比如：被粘物表面变暗或变黑、在高温环境下表面电阻降低、长期暴露在光照下胶接性能将大大下降，使得此法的应用受到很大限制。

Mohammed等[23]在四卤化硅环境中处理多孔PTFE，再进行水解，就可以得到含有硅酸的活性层膜表面，膜表面的潮湿性得到极大提高。2.5溅涂

表面沉积改性，将PTFE浸渍在某些金属氢氧化物的胶体溶液中，使得胶体粒子沉积在其表面，从

而增大潮湿性，改善表面活性，易于与其他材料复合。这种方法对膜的表面蚀刻比较严峻，目前已很少应用。

2.6其他改性方法

用ArF作基元的激光器处理PTFE，是目前国外采纳的新方法，它的基本原理是用激光器照耀某物质，使它与PTFE表面发生反应。Niino等[24,25]用ArF受激准分子激光器诱导PTFE膜表面在肼气体环境下发生化学改性。方法是：将PTFE膜放在充斥肼气的器皿中，在室温顺肼的饱和蒸气压下(器皿中压力用皮拉尼真空计测试)，用ArF作基元的激光器照耀PTFE膜表面，激光器的射频为10Hz，脉冲次数为1000之间，照耀的能量密度为27mJ/cm2。经激光处理后，PTFE就会形成亲水性的表面，其膜表面的水接触角由处理前的130降至30，且随着激光器照耀次数的增加，接触角会渐渐下降。其改性机理如图5所示。

2.AttackFbyHradical

②H激光攻击F原子

1.GenerationofHradical①产生H激光N2H

2H3

+H

③剥离形成HFF原子，FormationofHF

3.AbstractionofFand

图5激光诱导的PTFE膜在肼气中的改性机理

3PTFE膜亲水化改性后的应用

3.1生物医用材料

利用等离子体处理或引发接枝聚合的方法在PTFE膜表面引入羧基、酯基等反应性基团，然后接枝肝素等生物分子，可给予PTFE膜表面抗凝血性能，有望作为与血液接触的医疗器械或人造器官。Kang等[26]在PTFE表面接枝AAc后，催化固定胰蛋白酶，讨论发觉酶的活性随丙烯酸接枝率的上升而增大直至达到饱和，固定化酶的活性可达到其自由状态下的30%。Knig等[27]用水蒸气微波等离子体处理PTFE膜表面，经丙烯酸蒸气相接枝聚合后，固定溶纤维蛋白尿激酶，从而提高PTFE膜的抗凝血性能。接枝活性尿激酶的量为1.2～1.3g/cm2。Zhu等[28]用光敏性异生物功能物质4–叠氮苯甲酸为交

联剂，将O–羧甲基壳聚糖共价固定到膨体聚四氟乙烯上，经过接枝后，膜表面的亲水性得到了较大提高，血小板黏附试验说明结合了O–羧甲基壳聚糖的ePTFE表现出很好的血液相容性。

本试验室在PTFE膜表面利用等离子体处理并引发丙烯酸〔AAc〕接枝聚合，利用接枝AAc的羧基等反应性基团与肝素〔heparin〕分子反应，红外光谱显示胜利地实现了肝素的固定化，从而给予PTFE膜表面抗凝血性能。3.2固定化载体

Turmanova等[21]将丙烯酸〔AA〕接枝PTFE表面和内部基质中，合成的交联共聚物〔PTFE–g–PAA〕经酰基化后，用来作为固定葡萄糖氧化酶的载体，制备的酶生物传感器可用来检测溶液中葡萄糖的浓度。该传感器在0.05mol/L的磷酸缓冲液中

PTFE聚四氟乙烯

382化工进展2022年第25卷

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(pH=6.0)保存时，灵敏度可以保持6个月以上。

Wienecke等[29]采纳不同的方法增加膜电极的表面积，并在PTFE膜表面涂覆薄层金属离子用于做催化剂。3.3分别膜在液–液分别体系中，等离子体引发接枝膜用作分别膜引起了广泛的爱好，这种分别膜的一个显著优点是：由接枝聚合组成的选择透过层通过化学键连接在力学性质稳定的基底膜上，因此这种复合膜具有更加长久的分别性质，通过掌握接枝层的性质可达到使特定组分优先透过从而进行分别的目的。

*u等[30]在PTFE基质膜的一侧涂覆交联的海藻酸钠制备了复合渗透蒸馏膜，改性膜的黏结强度能增大10倍，传质系数降低5％，油水混合物的通量试验发觉，这种改性膜能胜利地保持膜的持水性，复合膜的油通量可达2.6kg/(m2h)。

4结语

PTFE膜亲水改性的方法多种多样，各具特色。比