化学反应速率

关于化学反应速率

热力学解决了化学反应的可能性问题（反应进行的方向和进行程度）,但化学反应实际上的发生,却是动力学研究的范畴。化学反应的速率,即是动力学的基础。自发过程是否一定进行得很快?

实际上,速率相当慢!

实际上,反应速率相当快

热力学讨论可能性;动力学讨论现实性H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)ΔrGm

=-237.18kJ·mol–12NO2(g)→N2O4(g)ΔrGm

=-4.78kJ·mol–1第2页,共41页，2024年2月25日，星期天§4-1反应速率的定义

化学反应速率：在一定条件下反应物转变为生成物的速率。化学反应速率经常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加表示。单位：mol·dm－3·s－1

，mol·dm－3·min－1或mol·dm－3·h－1。第3页,共41页，2024年2月25日，星期天4-1-1平均速率以乙酸乙酯的皂化反应为例讨论反应速率CH3COOC2H5

＋OH－＝CH3COO－＋CH3CH2OHt1

、t2时刻OH-的浓度分别为c(OH-)

1和c(OH-)2。平均速率:在时间间隔∆t中，用单位时间内反应物OH-浓度减少来表示平均反应速率式中的负号是为了使反应速率保持正值。第4页,共41页，2024年2月25日，星期天2N2O5→4NO2+O2t1

时c(N2O5)1

c(NO2)1

c(O2)1t2

时c(N2O5)2

c(NO2)2

c(O2)2N2O5

在四氯化碳中按如下反应进行。用单位时间内反应物N2O5浓度的减少来表示平均反应速率同样可以用NO2和O2的浓度的变化量来表示平均反应速率第5页,共41页，2024年2月25日，星期天对于一般的化学反应aA＋bB＝gG＋hH三个平均反应速率之间的关系或第6页,共41页，2024年2月25日，星期天4-1-2瞬时速率在研究影响反应速率的因素时,经常要用到某一时刻的反应速率。

这时,用平均速率就显得不准确,因为这段时间里，速率在变化,影响因素也在变化。瞬时速率：某一时刻的化学反应速率称为瞬时反应速率。先考虑一下平均速率:割线AB的斜率第7页,共41页，2024年2月25日，星期天割线的极限是切线,所以割线AB的极限是此点的切线;故tC

时刻曲线切线的斜率是tC时的瞬时速率r(OH-)。瞬时反应速率的计算：第8页,共41页，2024年2月25日，星期天最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率r0

对于一般的化学反应aA＋bB＝gG＋hH某时刻的瞬时速率之间的关系与平均速率类似，有如下的关系：第9页,共41页，2024年2月25日，星期天4-2反应速率与反应物浓度的关系4-2-1速率方程（质量作用定律）质量作用定律：反应的速率与反应物浓度以其化学计量数为幂指数的连乘积成正比。来源于实验结果，经验定律

对于反应aA＋

bB＝gG＋hH

速率方程：r＝

kc(A)mc(B)n

k

称为速率常数，与c无关，与T有关

m，n分别为反应物A，B的浓度的幂指数

k，m，n均有实验测得第10页,共41页，2024年2月25日，星期天速率方程的书写基元反应定义：指反应物分子步直接转化为产物的反应。

如：NO2

＋CO＝NO＋CO2

反应物NO2分子和CO分子经过一次碰撞就转变成为产物NO分子和CO2

。基元反应是动力学研究中的最简单的反应，反应过程中没有任何中间产物。复杂反应中的基元步骤：例如：H2(g)＋I2(g)＝2HI(g)实验上或理论上都证明，它并不是一步完成的基元反应，它的反应历程可能是如下两步基元反应：①I2

＝I＋I（快）②H2

＋2I＝2HI（慢）第11页,共41页，2024年2月25日，星期天基元反应以及复杂反应中的基元步骤：

对于基元反应aA＋

bB＝gG＋hH

速率方程：r＝

kc(A)ac(B)b基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为幂指数的连乘积成正比。第12页,共41页，2024年2月25日，星期天复杂反应的速率方程

复杂反应,则要根据实验写出速率方程。

第13页,共41页，2024年2月25日，星期天

解：对比实验1，2，3，发现r∝c(H2)

对比实验4，5，6，发现，r

∝c(NO)2

所以反应速率r∝c(H2)c(NO)2

建立速率方程r＝kc(H2)c(NO)2

利用实验数据得k＝r/c(H2)c(NO)2=8.86×104dm6

mol－2

s－1

复杂反应的速率方程,还可以根据它的反应机理,即根据各基元步骤写出。第14页,共41页，2024年2月25日，星期天4-2-2反应级数

若化学反应aA＋

bB＝gG＋hH

其速率方程：r＝

kc(A)mc(B)n该反应的级数为m+n，即速率方程中幂指数之和，或者说该反应为m+n级反应。或者说上述反应对A为m级反应，对B为n级反应。反应级数说明的是反应速率与反应物浓度的多少次幂成正比。第15页,共41页，2024年2月25日，星期天根据给出的速率方程,指出反应级数。(1)Na+2H2O—>2NaOH+H2

r=k

解:(1)0级反应CO+Cl2—>COCl2

r=kc(CO)c(Cl2)3/2H2+Br2—>2HBr

(2)5/2级,对CO是一级,对Cl2

是3/2级(3)对具有r＝

kc(A)mc(B)n形式速率方程的反应,级数有意义;对于(3)的非规则速率方程,反应级数无意义。反应级数可以是0,是分数,也有时无意义。第16页,共41页，2024年2月25日，星期天4-2-3速率常数k

化学反应速率常数k是在给定温度下，各反应物浓度皆为1mol·dm－3时的反应速率，因此也称比速率常数。在反应过程中,不随浓度而改变，速率常数是温度的函数，温度对速率的影响,表现在对k的影响上。1.k的意义2.速率常数

之间的关系

用不同物质来表示反应速率时，速率常数的数值是不同的。例如反应aA＋

bB＝gG＋hH第17页,共41页，2024年2月25日，星期天

即不同的速率常数之比等于各物质的计量数之比。3.k的单位

k做为比例系数,不仅要使等式两侧数值相等,而且,物理学单位也要一致。

由r之间的关系：可得0级反应，r=k

k单位和r的一致，mol·dm–3·s–11级反应，r=kc(A)单位：s-1第18页,共41页，2024年2月25日，星期天

于是,根据给出的反应速率常数（单位）,可以判断反应的级数4.速率方程的说明在速率方程中,只写有浓度变化的项。固体物质不写;大量存在的H2O,不写。如:

Na+2H2O—>2NaOH+H2

按基元反应:r=k

2级反应单位:(mol·dm–3)-1·s–1,dm3·mol-1·s-1n级反应，k的单位:(mol·dm–3)(n-1)·s–1,(dm3)-(n-1)·(mol-1)-(n-1)·s-1第19页,共41页，2024年2月25日，星期天4-3-1基元反应和微观可逆性原理基元反应：指反应物分子步直接转化为产物的反应。

如：NO2

＋CO＝NO＋CO2

如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反应也可经过一步完成，而且正逆两个反应经过同一个活化络合物中间体。这就是微观可逆性原理。4-3反应机理复杂反应中的基元步骤第20页,共41页，2024年2月25日，星期天

基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒（分子、原子、离子）的数目一般称为反应的分子数。反应分子数

对于基元反应aA＋

bB＝gG＋hH

速率方程：r＝

kc(A)ac(B)b这个反应的分子数是(a+b),或说这个反应是(a+b)分子反应。注意区分反应的分子数，反应级数以及化学计量数之间的区别。第21页,共41页，2024年2月25日，星期天

在基元反应中,反应级数和反应分子数数值相等,但反应分子数是微观量,反应级数是宏观量。单分子反应SO2Cl2的分解反应SO2Cl2＝SO2＋Cl2双分子反应NO2的分解反应2NO2＝2NO＋O2三分子反应

HI的生成反应H2＋2I＝2HI四分子或更多分子碰撞而发生的反应尚未发现。第22页,共41页，2024年2月25日，星期天反应2NO＋O2＝2NO2实验得r＝k

c(NO)2(O2)设反应历程：①2NO＝N2O2

（快）②

N2O2＝2NO（快）③N2O2

＋O2＝2NO2

（慢）③是控速步骤， 其速率方程为r

＝k3

c(N2O2)c(O2)

因为有r1＝r2故有k1

c(NO)2

＝k2

c(N2O2)

所以c(N2O2)＝k1/k2

c(NO)2

可以推导出反应的总速率方程r＝k

c(NO)2(O2)4-3-1反应机理的探讨第23页,共41页，2024年2月25日，星期天若零级反应AH

c(A)＝c(A)0

－kt

即零级反应的半衰期公式，

零极反应半衰期与速率常数k和初始浓度c0有关。反应物消耗一半所需的时间称为半衰期，用t1/2表示。4-4反应物浓度与时间的关系-半衰期第24页,共41页，2024年2月25日，星期天只有1种反应物的二级反应：只有1种反应物的三级反应：第25页,共41页，2024年2月25日，星期天264-5

反应速率理论简介20世纪，反应速率理论的研究取得了进展；

1918年路易斯（Lewis）在气体分子运动论的基础上提出的化学反应速率的碰撞理论；三十年代艾林（Eyring）等在量子力学和统计力学的基础上提出的化学反应速率的过渡状态理论。第26页,共41页，2024年2月25日，星期天274-5-1碰撞理论

碰撞理论认为：反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子能量高；碰撞频率越大；碰撞方向有利；有效碰撞次数多，反应速率越大。即 Z**＝Zf

P

f为能量因子

； P为取向因子；P取值在1-10－9之间。Ea称活化能，一般的化学反应Ea为几十到几百kJ·mol－1

。第27页,共41页，2024年2月25日，星期天284-5-2过渡状态理论

过渡状态理论认为：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键要发生重排，即反应物分子先形成活化配合物的中间过渡状态，活化配合物能量很高，不稳定，它将分解部分形成反应产物。 该理论认为，活化配合物的浓度；活化配合物分解成产物的几率；活化配合物分解成产物的速率均将影响化学反应的速率。第28页,共41页，2024年2月25日，星期天29例如反应NO2＋CO＝NO＋CO2正反应活化能Ea＝活化配合物的势能－反应物平均势能逆反应活化能Ea’＝活化配合物的势能－产物平均势能反应的热效应ΔrHm＝Ea－Ea’第29页,共41页，2024年2月25日，星期天30结论：

①若正反应是放热反应，其逆反应必定吸热。不论是放热还是吸热反应，反应物必须先爬过一个能垒反应才能进行。②如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反应也可经过一步完成，而且正逆两个反应经过同一个活化配合物中间体。这就是微观可逆性原理。③化学反应的热效应ΔrHm＝Ea－Ea’

当Ea＞Ea’时，ΔrHm＞0反应吸热；当Ea＜Ea’时，ΔrHm＜0反应放热。第30页,共41页，2024年2月25日，星期天4-6温度对反应速率的影响

过渡状态理论认为：在反应过程中反应物必须爬过一个能垒才能进行。升高温度，反应物分子的平均能量提高，减小了活化能的值，反应速率加快。

碰撞理论认为：温度高时分子运动速率增大，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数增加，反应速率增大。

荷兰科学家,范特霍夫(Van’tHoff)提出,温度每升高10K,反应速度一般增加到原来的2－4倍。这被称作Van’tHoff规则。第31页,共41页，2024年2月25日，星期天Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式k

与T的关系 1899年Arrhenius总结了大量实验事实，归纳出反应速率常数和温度的定量关系式中k为反应速率常数，Ea为活化能，A为指前因子，R

摩尔气体常数，T

绝对温度。对数式常用对数：

应用阿仑尼乌斯公式讨论问题,可以认为Ea,A不随温度变化。

由于T

在指数上,故对k

的影响较大。lgk=+lgAEa2.303RT第32页,共41页，2024年2月25日，星期天例4-1

反应:C2H5Cl=C2H4+HCl

解:由Arrhenius指数式得:若比较从500K到510K,k

增大3.2倍。上面的计算表明,Van’tHoff规则是有一定基础的。A=1.6×1014s-1,Ea=246.9KJ·mol－1求700K时的k

＝1.6×1014e6.02×10-5(s-1)8.314×700246.9×103＝同样可求出，710K时，k710=1.09×10-4s-1温度升高了10K，速率增大1.8倍第33页,共41页，2024年2月25日，星期天更重要的是,对于一个反应,Ea

一定时,在较底的温度区间,譬如,500－510K,温度对速率的影响较大,而在高温区间,比如700－710K,影响要小些。

根据Arrhenius公式,知道了反应的Ea,和某温度T1

时的k1,即可求出任意温度T2

时的k2。由对数式,lgk1=+lgA（1）Ea2.303RT1lgk2=+lgA

（2）Ea2.303RT2（2）-（1）得：或用指数式：k1k2=eREaT21T11第34页,共41页，2024年2月25日，星期天活化能做lgk—(1/T)图，得一直线,其斜率为:；截距为:lgA。

故,作图法可求Ea

和A值。

对Ea

不相等的两个反应,做2个lgk

－1/T曲线,直线II的斜率绝对值大,故反应II的Ea

大。

可见,活化能Ea

大的反应,其速率随温度变化显著。由于图象为直线,故要知道线上的两个点,即可求出Ea

和A。lgk=+lgAEa2.303RTEa2.303RT第35页,共41页，2024年2月25日，星期天4-7催化剂对反应速率的影响

一催化剂1）H2(g)＋O2(g)＝H2O2(l)ΔrG＝－120.4kJ·mol－12）3/2H2(g)＋1/2N2(g)＝NH3(g)ΔrG＝－16.4kJ·mol－1在热力学上看，均为常温常压下可以自发进行的的反应。但是由于反应速率过慢，在通常的条件下不能得到人们所希望的反应1）和2）的产物。

在反应中,反应物的数量和组成不变,能改变反应速率的物质,叫催化剂,催化剂改变反应速率的作用,称为催化作用;有催化剂参加的反应,称为催化反应.第36页,共41页，2024年2月25日，星期天催化剂的作用机理－－改变反应历程第37页,共41页，2024年2月25日，星期天如：根据其对反应速率的影响结果,将催化剂进行分类:

正催化剂:加快反应速度

负催化剂:减慢反应速度

助催化剂:自身无催化作用,可帮助催化剂提高催化性能合成NH3

中的Fe粉催化剂,加Al2O3

可使表面积增大;加入K2O可使催化剂表面电子云密度增大。二者均可提高Fe粉的催化活性,均为该反应