原子发射光谱

关于原子发射光谱第一节概述一、原子发射光谱法-AES

根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征线状光谱的波长及强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析方法。简称发射光谱分析法。是光谱学各个分支中最为古老的一种。第2页,共59页，2024年2月25日，星期天二、发展的概况

一般认为原子发射光谱是1860年德国学者基尔霍夫（KirchhoffGR）和本生（BunsenRW）首先发现的，他们利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，从而发现了Rb和Cs两元素。其实在更早时候，1826年泰尔博（Talbot）就说明某些波长的光线是表征某些元素的特征。从此以后，原子发射光谱就为人们所注视。

19世纪60年代确立了光谱定性分析基础，20世纪30年代建立了定量分析方法。60年代后，各种新型光源和现代电子技术的应用，使原子发射光谱一次得到新的发展。第3页,共59页，2024年2月25日，星期天三原子发射光谱法的特点1．选择性好（特征谱线），可同时或连续测定数种元素；2．灵敏度高:10-9g/ml、10-7g/g，精密度较高；3．分析速度快，测定元素范围广（70种元素）；4.试样用量少，可以不损坏样品；仪器设备相对简单易得。5．局限性（1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提高。

(2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析。主要用于金属元素和少数非金属元素（磷、硅、砷、碳、硼等）的分析。第4页,共59页，2024年2月25日，星期天第二节原子发射光谱分析法基本原理一、线状光谱的产生基态原子激发态原子基态原子获得能量释放能量发射光谱电子跃迁发射光谱的频率可由普朗克定律计算：

由于电子的能级是量子化的，电子的跃迁又有多种形式，所以，原子发射光谱是一系列不同波长的线状光谱；不同元素的原子其结构不同，所以，某元素的原子发射光谱具有特征性。谱线波长-定性；谱线强度-定量。二、

发射光谱的特点第5页,共59页，2024年2月25日，星期天特征辐射激发态M*热能、电能

E基态元素M第6页,共59页，2024年2月25日，星期天典型发射光谱图第7页,共59页，2024年2月25日，星期天2.共振线、第一共振线

由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。1.激发电位低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。三、原子发射光谱法一些常用的术语4.原子线、离子线

原子线(Ⅰ)：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。

M*

M(I)

离子线(Ⅱ,Ⅲ)：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。一次电离离子线M+

*

M+(Ⅱ)；二次电离离子线M2+*

M2+(Ⅲ)3.最灵敏线、最后线、分析线

第一共振线一般也是元素的最灵敏线。

当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。E2E0E1E3第8页,共59页，2024年2月25日，星期天四、原子发射光谱一般分析的步骤蒸发、原子化、激发。能量由激发光源提供。将产生的具有各种波长的光辐射色散成光谱。由光谱仪的分光装置完成。对光谱进行检测和分析，据测出谱线的波长--定性和强度--定量。由观测系统完成。第9页,共59页，2024年2月25日，星期天第三节光谱分析仪器激发光源：使待测组分蒸发、原子化、激发到激发态分光系统：将发射的电磁波按顺序排列成光谱观测系统：用来检测谱线的位置和强度原子发射光谱仪器1.直流电弧2.交流电弧3.高压火花4.电感偶合等离子体焰矩1.棱镜摄谱仪2.光栅摄谱仪3.光电直读光谱仪光谱投影仪测微光度计主要有四类分为三种包括两种第10页,共59页，2024年2月25日，星期天2024/4/24原子发射光谱仪示意图激发源(光源)单色器检测器数据处理与显示低压交流电弧ICP平面衍射光栅摄谱仪感光板中阶梯光栅交叉色散光学系统全谱直读CID电荷注入式检测器第11页,共59页，2024年2月25日，星期天

光源的作用:蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。光源的影响：检出限、精密度和准确度。常用光源的类型：（一）直流电弧（二）交流电弧（三）电火花（四）电感耦合等离子体(ICP)

（Inductivelycoupledplasma）一、激发光源第12页,共59页，2024年2月25日，星期天（一）直流电弧1、工作原理

利用直流电作电源，使电极间隙产生电弧以使试样蒸发、原子化及激发。

直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为阳极斑。阳极斑的温度较高，有利于试样的蒸发。因此，一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。在高温下，物质在阳极蒸发、电离、原子化、激发、跃迁，产生特有的谱线。第13页,共59页，2024年2月25日，星期天

2、电弧温度

分为电极表面温度和弧焰温度：电极表面温度与试样的蒸发有关，而弧焰温度则影响激发过程。

在直流电弧中，弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位，一般约4000-7000K，尚难以激发电离电位高的元素。电极头的温度较弧焰的温度低，且与电流大小有关，一般阳极可达3800K，阴极则在3000K以下。第14页,共59页，2024年2月25日，星期天3、直流电弧的特点优点:1）电极头温度高（与其它光源比较），蒸发能力强，测定的灵敏度高；

2）设备简单，不需高压，安全。缺点:1）放电不稳定，分析结果重现性差；

2）弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析。该激发光源用于矿石和难挥发试样的定性、半定量及痕量元素的分析。第15页,共59页，2024年2月25日，星期天（二）交流电弧

交流电弧又分为高压交流电弧和低压交流电弧。高压交流电弧的工作电压为2000－4000V，电流为3－6A，利用高压直接引弧，由于装置复杂，操作危险，因此实际上已很少采用。低压交流电弧的工作电压为110－220V，设备简单，操作安全，应用较多。

低压交流电弧发生器由高频引弧电路（Ⅰ）和低压电弧电路（Ⅱ）组成。220V的交流电通过变压器T1使电压升至3000V左右向电容器充电，当升至G的击穿电压时，电容器放电，产生高频高压感应电流，击穿G，间隙气体电离，形成导电通道。高频高压引火线路

低频低压燃弧线路

Ⅰ第16页,共59页，2024年2月25日，星期天高频引弧电路的作用：将普通的220V交流电直接连接在两个电极间是不可能形成弧焰的。这是因为电极间没有导电的电子和离子，采用高频高压引火装置，借助高频高压电流，不断地“击穿”电极间的气体，造成电离，维持导电。在这种情况下，低频低压交流电就能不断地流过，维持电弧的燃烧。这种高频高压引火、低频低压燃弧的装置就是普通的交流电弧。第17页,共59页，2024年2月25日，星期天

交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源。优点：

1）与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但激发温度较之高；

2）且由于有控制放电装置，故电弧较稳定，精密度较高。这种激发光源广泛用于金属、合金中低含量元素的定性、定量分析。缺点：灵敏度较低。第18页,共59页，2024年2月25日，星期天

（三）高压电火花

高压电火花通常使用10000V以上的高压交流电通过间隙放电，产生电火花。

电源电压经过可调电阻R1后进入升压变压器的初级线圈T，使初级线圈上产生10000V以上的高电压，并向电容器C充电。当电容器两极间的电压升高到分析间隙G的击穿电压时，储存在电容器中的电能立即向分析间隙放电，产生电火花。第19页,共59页，2024年2月25日，星期天

优点：稳定性较好，由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高达10000-50000A/cm2，因此弧焰瞬间温度很高，可达10000K以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。

缺点：由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小，蒸发能力较低。这种光源主要适用于低熔点金属和合金及难激发元素的高含量组分定量分析。第20页,共59页，2024年2月25日，星期天（四）电感耦合高频等离子体（Inductivelycoupledplasma，ICP

）

1、

概念及结构

电感耦合高频等离子体（ICP）是本世纪60年代提出，70年代获得迅速发展的一种新型的激发光源。等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等。整体呈现中性。

ICP光源主要由高频发生器、等离子体炬管（三层同心石英管）、供气系统和雾化系统等组成。第21页,共59页，2024年2月25日，星期天

在由三个同心石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。2、ICP原理

当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(橙色)。

开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，兰色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。第22页,共59页，2024年2月25日，星期天3、焰区分类

火焰可分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。（1）焰心区感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区（2）内焰区在感应圈上10-20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000-8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。（3）尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。。第23页,共59页，2024年2月25日，星期天4、ICP特点优点：（1）激发温度高。（2）灵敏度高，检出限低，；（3）稳定性好，精密度、准确度高；（4）自吸效应、基体效应小，光谱背景小，标准曲线线性范围宽；局限性：对非金属测定灵敏度低，一般只能测定液体，仪器价格昂贵，维持费用较高。

ICP光源是一种具有优异性能、应用广泛的新型激发光源。70多种无机元素的定性、定量分析。环境化学、生物化学、海洋化学、材料化学。第24页,共59页，2024年2月25日，星期天原子发射光谱法四种光源的性能比较激发光源蒸发温度激发温度/K特点应用范围直流电弧高4000~7000重现性差，灵敏度高，背景小，自吸严重。以原子线为主。矿石和难挥发试样的定性、半定量及痕量元素的分析。交流电弧中4000~8000稳定性较好，灵敏度低，离子线较直流电弧多。用于金属、合金中低含量元素的定量分析。高压火花低10000（瞬间）稳定性好，蒸发能力差，灵敏度低，背景大，以离子线为主。低熔点金属与合金（难激发元素）的高含量组分定量分析等离子体焰矩很高6000~8000稳定性很好，精密度高，灵敏度高，自吸小，背景小。金属元素的定性定量分析。第25页,共59页，2024年2月25日，星期天二、分光系统-光谱仪

光谱仪的作用是将光源发射的不同波长的光色散成按顺序排列的光谱或单色光，并且进行记录和检测。光谱仪基本上是由四部分组成：照明系统，准光系统，色散系统和记录系统。按使用色散元件的不同：棱镜光谱仪，光栅光谱仪按光谱记录与测定方法不同：摄谱仪，光电直读仪。常用光谱仪：棱镜摄谱仪，光栅摄谱仪，光电直读光谱仪。第26页,共59页，2024年2月25日，星期天（一）棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪照明系统准光系统色散系统记录系统包括光源和透镜使待测物质在电极上被激发而产生的光均匀有效地通过狭缝。包括狭缝和准光镜把通过狭缝的光经准光镜成为平行光束。由一个或多个棱镜组成把不同波长的光色散成按波长顺序排列的光谱。包括暗箱物镜和感光板用照相法将光谱记录下来。第27页,共59页，2024年2月25日，星期天1）色散率是把不同波长的光分散开的能力。可以用线色散率或角色散率表示。

倒线色散率：谱片上每1mm间距内相对应的波长数，单位为nm/mm。线色散率：是指波长相差d

的两条谱线在焦面上被分开的距离dl的大小。与角色散率、投影物镜焦距及焦面与光轴的夹角有关。1、棱镜的特性指标色散率、分辨率、聚光本领角色散率：是指两条波长相差d

的光线被分开的角度dθ的大小。棱镜的角色散率与棱镜顶角的大小、棱镜材料、棱镜的个数以及光的波长有关。f：物镜焦距；ε焦面与光轴的夹角。第28页,共59页，2024年2月25日，星期天2）分辨率是指光谱仪的光学系统能够正确分辨出相邻两条谱线的能力，分辨率R可用两条可以分辨开的光谱线波长的平均值

与其波长差Δ

的比值来表示。分辨率的大小与棱镜的形状、棱镜的材料、光的波长、谱线宽度、狭缝宽度以及感光板性能等有关。3）集光本领是指摄谱仪的光学系统传递辐射的能力。第29页,共59页，2024年2月25日，星期天2、感光板的感光作用

摄谱仪的记录系统包括暗箱物镜和感光板。摄谱的原理与照相的原理相似。感光板的感光层（由乳剂构成）中均匀地分布着溴化银的微小颗粒，将感光板置于摄谱仪的焦面上，受到光源的照射而暴光，溴化银分解为溴原子和银原子而构成潜影中心。经显影和定影后即形成光谱线的影像。影像的黑度与光的强度有关。1）黑度S感光板上谱线变黑的程度称为黑度。黑度与接受光的强度有关，即与被测组分含量有关。透光度为：黑度的定义式：相当于吸光度A第30页,共59页，2024年2月25日，星期天2）乳剂特性曲线bclgHlgHiABCDS0Sα图7-8乳剂特性曲线

若以黑度s为纵坐标，曝光量H的对数为横坐标，得到的实际的乳剂特征曲线。部分称为曝光过度部分，斜率逐渐减小。BC部分称为曝光正常部分，斜率恒定，黑度随曝光量的变化按比例增加。此时，S和lgH的关系为：

lgHi称为感光板乳剂的惰延量。Hi的倒数是感光板乳剂的灵敏度。Hi越大，感光板乳剂越不灵敏。bc称为感光板乳剂的展度，在一定程度上，它决定了感光板适用的定量分析含量范围的大小。

是乳剂特性曲线直线部分的斜率，称为感光板乳剂的反衬度。反衬度

表示曝光量改变时，黑度变化的快慢。

大，易感光，对微量成分的检测有利；

小，感光慢，黑度均匀，对定量分析有利。

该曲线分为三部分，AB部分称为曝光不足部分，斜率逐渐增大，即黑度随曝光量增大而缓慢增大。CD第31页,共59页，2024年2月25日，星期天（二）光栅摄谱仪

光栅摄谱仪与棱镜摄谱仪的不同之处在于色散系统的是以光栅代替棱镜作为色散元件。优点：

1、适用波长范围广（可用于几纳米至几百纳米的整个光学区域）；

2、线色散率和分辨率高；

3、色散率与波长无关等优点。第32页,共59页，2024年2月25日，星期天1）色散率是把不同波长的光色散开的能力。可以用线色散率或倒线色散率表示。

线色散率dl/d(mm/nm)：是指具有单位波长差的两条谱线在焦面上分开的距离。1、光栅的光学特性色散率、分辨率K:光谱级次（0,±1,±2,….)；d:光栅常数（mm），相邻两刻痕的距离，即为光栅刻痕密度bmm-1的倒数；f：物镜焦距；φ衍射角。

多数情况下衍射角小于8°,cos

φ=1。第33页,共59页，2024年2月25日，星期天倒线色散率dλ/dl

，实际工作中，光栅色散率习惯用倒线色散率表示，单位为nm/mm。

由此可知：1）倒线色散率越小，线色散率越大，即光栅常数d越小，光谱级次K越大，物镜焦距f越大，线色散率越大。2）线色散率与波长无关，因此，光栅光谱为均匀色散光谱。第34页,共59页，2024年2月25日，星期天2）光栅的理论分辨率R

K—光谱级数，N－光栅刻痕总数，b-光栅刻痕密度mm-1,l-光栅宽度mm。可见，增大K、N或l、b可以增大光栅理论分辨率。另外，减少入射狭缝宽度，使谱宽度变窄，可提高实际分辨率。例：对一块宽度为50mm，刻线数为600条/mm的光栅，它的一级光栅的分辩能力为多少？解：R=1×50×600=3×104

此时，在6000埃附近的两条谱线的距离为多少？解：Δλ=λ/R=6000/30000=0.2埃第35页,共59页，2024年2月25日，星期天第36页,共59页，2024年2月25日，星期天第37页,共59页，2024年2月25日，星期天（三）光电直读光谱仪

光电直读光谱仪是利用光电测量方法直接测定谱线强度（代替感光板）的光谱仪。主要优点是分析速度快，准确度优于摄谱法，可与计算机联用。光电直读光谱仪分为1）多道直读光谱仪，2）单道扫描光谱仪，3）全谱直读光谱仪三种。前两种仪器采用光电倍增管作为检测器，后一种采用固体检测器。第38页,共59页，2024年2月25日，星期天多道直读光谱仪第39页,共59页，2024年2月25日，星期天单道扫描光谱仪第40页,共59页，2024年2月25日，星期天全谱直读光谱仪第41页,共59页，2024年2月25日，星期天第42页,共59页，2024年2月25日，星期天三、观测系统1.光谱投影仪用于定性分析中进行观察谱片。2.测微光度计（黑度计）用于定量分析中测量感光板上谱线的黑度。第43页,共59页，2024年2月25日，星期天第44页,共59页，2024年2月25日，星期天现代直读ICP-AES仪器IRISIntrepid全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-AES)是美国热电公司生产的原子光谱分析仪器，该仪器采用CID检测器和设计独特的光学系统，具有高分辨率、高灵敏度，可同时测定元素周期表中的73种元素，每个元素波长可任意选择，最大限度地减少了元素之间的相互干扰。适用于金属、环境、地球化学等领域对元素(0.00X%～X%)的高精度分析。第45页,共59页，2024年2月25日，星期天第四节原子发射光谱分析方法一、光谱定性分析（一）元素的分析线由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。光谱定性分析一般多采用摄谱法。试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作简单，价格便宜，快速。它是目前进行元素定性检出的最好方法。一般利用2~3根原子线、离子线的第一共振线、最灵敏线、最后线作为分析线进行定性分析。第46页,共59页，2024年2月25日，星期天（二）光谱定性分析方法A．标准样品与试样光谱比较法用标准样品与试样在相同的条件下摄谱比较标准样品与试样所出现的特征谱线若试样光谱中出现标准样品所含元素的2~3条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素否则不含有该元素适合于试样中指定组分的定性鉴定。第47页,共59页，2024年2月25日，星期天上标：谱线的强度级（1~10级）下标：原子线(Ⅰ)与离子线(Ⅱ→+、Ⅲ→2+、Ⅳ→3+)底标：波长十位后尾数，12.3→2712.3埃、47.3→2747.3埃B.标准铁光谱图比较法标准铁光谱图以铁光谱作为波长标尺标有65种元素的480条特征谱线第48页,共59页，2024年2月25日，星期天标准铁光谱比较法操作：在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制1～2条铁光谱在8W-光谱投影仪上将感光板上光谱放大20倍以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否出现若某元素的2～3条特征谱线出现，该元素就存在再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量适合复杂组分及全分析第49页,共59页，2024年2月25日，星期天第50页,共59页，2024年2月25日，星期天将试样与已知不同含量的系列标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度根据黑度，估计欲测元素的近似含量1.谱线强度（黑度）比较法二.原子发射光谱摄谱法的半定量分析标样-1：0.001%标样-2：0.003%标样-3：0.01%标样-4：0.03%标样-5：0.1%未知样-1未知样-22.谱线呈现法Ｐ85

谱线呈现表：元素谱线出现与含量关系表地质普查矿物品位地质勘探第51页,共59页，2024年2月25日，星期天三、光谱定量分析（一）谱线强度与被测元素浓度之间的关系

a为常数，与试样的蒸发、激发过程及试样的组成等有关；b为自吸系数，取决于谱线的自吸收程度。绝对强度法。谱线的自吸现象：当光源的中心辐射出的光经过蒸气云时被周围能量较低的蒸气原子所吸收，而使谱线中心强度减弱的现象称为谱线的自吸收现象。当自吸收很严重时，谱线中心的辐射完全被吸收，称为自蚀。谱线自吸收程度与谱线强度和蒸气云半径有关，谱线愈强，蒸气云半径愈大自吸收愈严重。当被测元素含量很低时，无谱线的自吸收，b=1；当有自吸收时，b＜1，此时，lgI与lgc不呈线性关系，自吸影响谱线强度及形状。定量分析的基本关系式（罗马金公式）第52页,共59页，2024年2月25日，星期天（二）内标法

a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用“内标法”。内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法。采用内标法可以减小前述因素对谱线强度的影响，提高光谱定量分析的准确度。具体做法：选择一种元素的一条特征谱线-------称为：内标线可以是人为加入特定含量的元素，也可以是试样中的基体成份--------称为：内标元素以分析线与内标线强度比进行定量分析-----称为：内标法所选用的分析线与内标线的组合称为分析线对。第53页,共59页，2024年2月25日，星期天１、内标法原理在样品中加入一定量的另一种元素作为内标元素，选择分析线对（分析线和内标线），测定分析