典型污染物转归与效应

关于典型污染物转归与效应1.1汞1.1.1环境中汞的来源、分布与迁移（1）来源：汞在自然环境中的本底值（见课本P390）不高，岩石圈内汞含量为0.03vg/g。全世界每年开采应用的汞量约在1万吨以上，绝大部分最终以“三废”的形式进入环境（氯碱工业）。第2页,共59页，2024年2月25日，星期天★

（2）挥发性汞最大的特点是可以以零价形态存在于大气、土壤和天然水中。汞及其化合物均具有一定的挥发性。汞及其化合物挥发程度与化合物的形态及在水中的溶解度、表面吸附、大气的相对湿度等密切相关。

一般有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲基汞和苯基汞的挥发性最大。无机汞中以碘化汞挥发性最大，硫化汞最小。

在潮湿的空气中汞的挥发性比在干空气中大得多。第3页,共59页，2024年2月25日，星期天第4页,共59页，2024年2月25日，星期天（3）无机汞在生物体内一般容易排泄，但当与生物体内高分子结合形成形成稳定的络合物，就很难排出体外。

第5页,共59页，2024年2月25日，星期天★1.1.2水俣病和汞的甲基化

1953年在日本熊本水俣湾附近的渔村，发现一种中枢神经性疾患的公害病，称为水俣病。这是世界历史上首次出现的重金属污染重大事件。

第6页,共59页，2024年2月25日，星期天厌氧条件下，主要转化为二甲基汞。好氧条件下，主要转化为一甲基汞。甲基钴氨素第7页,共59页，2024年2月25日，星期天一甲基汞为水溶性物质，易被生物吸收而进入食物链,可形成氯化甲基汞或氢氧化甲基汞：CH3Hg++Cl-

＝CH3HgCl（中性和酸性条件）CH3HgCl+H2O＝CH3HgOH+Cl-+H+

（pH=8，[Cl]≤400mg/L）在H2S存在下，则容易转化为二甲基汞，其反应为：2CH3HgCl+H2S→(CH3Hg)2S+2HCl(CH3Hg)2S→(CH3)2Hg＋HgS难溶于水、易挥发、光解第8页,共59页，2024年2月25日，星期天毒性：在烷基汞中，只有甲基汞、乙基汞和丙基汞三种烷基汞为水俣病的致病性物质。它们存在的形态主要是烷基汞氯化物，其次是烷基汞溴化物和碘化物，以CH3HgX表示。4个碳原子以上的烷基汞并不是水俣病的致病物质，也没有发现它们具有直接毒性。

第9页,共59页，2024年2月25日，星期天1.1.3甲基汞脱甲基化与汞离子还原湖底沉积物中甲基汞可被假单胞菌降解而转化为甲烷和汞，也可将Hg2+还原为金属汞。

CH3Hg++2H→Hg+CH4+H+HgCl2＋2H→Hg＋2HCl第10页,共59页，2024年2月25日，星期天1.1.4汞在环境中的循环途径：汞及其化合物→空气→颗粒物吸附→土壤或水体沉积物水中汞→颗粒物结合→水底沉积物第11页,共59页，2024年2月25日，星期天汞的生物循环第12页,共59页，2024年2月25日，星期天★1.1.5汞的生物效应

甲基汞能与许多有机配位体结合。如蛋白质、AA等。

由于烷基汞具有高脂溶性，且它在生物体内分解速度缓慢（其分解半衰期约为70d），因此烷基汞比可溶性无机汞化合物的毒性大10-100倍。水生生物富集烷基汞比富集非烷基汞的能力大很多。

消除汞最活跃的人体部位是肾、肝、毛发等。第13页,共59页，2024年2月25日，星期天1.2砷★1.2.1来源与分布（1）天然源：含砷矿物有砷黄铁矿(FeAsS)、雌黄矿(As4S4)与雄黄矿(As2S3)。

地壳中砷的含量为1.5-2mg/kg。土壤中砷的本底值0.2-40mg/kg。空气、地面水中砷的含量很低。第14页,共59页，2024年2月25日，星期天（2）人为源：环境中砷污染主要来自以砷化物为主要成分的农药。某些苯砷酸化合物，如对氨基苯基胂酸，作为饲料添加剂用于家禽和猪，也用于治疗小鸡的某些疾病。砷还可用于冶金工业和半导体工业，工厂和矿山含砷废水、废渣的排放，矿物燃料燃烧等也是砷污染的重要来源。第15页,共59页，2024年2月25日，星期天★1.2.2砷在环境中的迁移与转化

天然水体中砷存在形态为H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和H2AsO3-，容易随水发生迁移。在天然水的表层中，由于溶解氧浓度高，pE值高，pH值在4～9之间，砷主要以五价的H2AsO4-和HAsO42-形式存在；在PH＞12.5的碱性水环境中，砷主要以AsO43-形式存在。在pE＜0.2，pH＞4的水环境中，则主要以三价的H3AsO3和H2AsO3-形式存在。

在土壤中，砷主要与铁、铝水合氧化物胶体结合的形态存在，水溶态含量极少。第16页,共59页，2024年2月25日，星期天砷的生物甲基化反应和生物还原反应是它在环境中转化的一个重要过程，但产物易被氧化和脱甲基化，又变为无机态。第17页,共59页，2024年2月25日，星期天

砷与产甲烷菌作用或与甲基钴氨素反应均可使砷甲基化，在厌氧菌作用下主要产生二甲基砷，而好氧的甲基化反应则产生三甲基砷。在水溶液中二甲基砷和三甲基砷可以氧化为相应的甲砷酸。第18页,共59页，2024年2月25日，星期天★1.2.3砷的毒性与生物效应三价无机砷毒性高于五价砷。无机砷可抑制酶的活性，三价无机砷还可与蛋白质的巯基反应，形成稳定的络合物。砷在体内的生化反应中能够取代磷酸，使之不能形成高能磷酸键，直接影响细胞的代谢。砷在血液内与血红蛋白结合，导致出现紫绀等缺氧症状。砷具有致癌性。第19页,共59页，2024年2月25日，星期天第二节有机污染物2.1持久性有机污染物（POPs）

PersistentOrganicPollutants定义：持久存在于环境中，具有很长的半衰期，且能通过食物网积聚，并对人类健康及环境造成不利影响的有机化合物。性质：高毒性、持久性、积聚性、流动性大。分类及来源：杀虫剂、工业化学品、生产中的副产品。污染现状及研究现状（斯德哥尔摩公约）第20页,共59页，2024年2月25日，星期天2.2有机卤代物2.2.1卤代烃（1）卤代烃的种类及分布：见表6-3。①被卤素不完全取代的卤代烃寿命比较短，在对流层几乎全部被分解，产物可被降雨除去。②被卤素完全取代的卤代烃寿命比较长。第21页,共59页，2024年2月25日，星期天第22页,共59页，2024年2月25日，星期天（2）主要卤代烃的来源：①氯甲烷（CH3Cl）：海洋；汽车废气和塑料、农作物燃烧②氟利昂-11（CC13F）和氟利昂-12（CC12F2）火山爆发；制冷剂、飞机推动剂、塑料发泡剂③四氯化碳（CCl4）：工业溶剂、灭火剂、干洗剂；氟利昂的主要原料④甲基氯仿（CH3CCl3）：去油剂和干洗剂⑤

CHF2Cl（CFC-22）：致冷剂和发泡剂第23页,共59页，2024年2月25日，星期天（3）卤代烃在大气中的转化①对流层中的转化：与HO·的反应是主要消除途径

CHCl3+HO·→H2O+·CCl3

·CCl3+O2→COCl2+ClO·ClO·+NO→Cl·+NO2

3ClO·+H2O→3Cl·+2HO·+O2

Cl·+CH4→HCl+·CH3

·CCl3与O2反应生成碳酰氯和ClO·多数Cl迅速和甲烷作用ClO·还原并产生氯原子第24页,共59页，2024年2月25日，星期天反应除去了两个O3后，又再次提供了除去另外O3的Cl。这种循环将继续下去，直到Cl全部变成HCl

★②平流层中的转化：

CCl4+h

→·CCl3+·Cl·Cl+O3→·ClO+O2

O3+h

→·O+O2

·O+·ClO→·Cl+O2

Cl·+CH4→HCl+·CH3

·CC13氧化成光气·Cl参与破坏臭氧的链式反应

O3光分解，生成的·O将·ClO转化为·

Cl第25页,共59页，2024年2月25日，星期天HCl可与·HO反应重新生成Cl：

OH·+HCl→H2O+Cl·

一个氯原子在扩散出平流层之前，它在链式反应中进出的活动将发生10次以上，能破坏数以千计的O3，直至HCl到达对流层，并在降雨时被清除。第26页,共59页，2024年2月25日，星期天2.2.2多氯联苯（PCBs）：（1）PCBs结构与性质：

PCBs是由多个Cl取代联苯分子中H而形成的化合物。PCBs的全部异构体有210个。目前已鉴定出102个。米糠油事件第27页,共59页，2024年2月25日，星期天PCBs纯化合物为晶体，混合物则为油状液体。PCBs耐酸、耐碱、耐腐蚀和抗氧化。常温下PCBs属难挥发物质，蒸汽压与温度、氯的含量有关，温度越高、氯含量越大，蒸汽压越小。第28页,共59页，2024年2月25日，星期天（2）多氯联苯的来源与分布：①来源：

PCBS可用作绝缘材料、导热介质、添加剂、增塑剂等。②分布：多氯联苯挥发性和水中溶解度较小，在大气和水中的含量较少。PCBS易被颗粒物所吸附。水生植物对PCBS的富集系数为l04-l05。第29页,共59页，2024年2月25日，星期天（3）PCBs在环境中的迁移与转化：近年来PCBs使用量大大减少，但沉积物中的PCBs仍然是今后若干年内食物链污染的主要来源。①光化学分解：

PCBs在波长280-320nm的紫外光下的光化学分解。第30页,共59页，2024年2月25日，星期天PCBs的光解反应与溶剂有关。在环已烷中，只有脱氯产物；在甲醇中发生脱氯和Cl被·CH3O取代的反应。第31页,共59页，2024年2月25日，星期天②生物转化：

PCBs可通过代谢作用发生转化，转化速率随分子中Cl的增多而降低。第32页,共59页，2024年2月25日，星期天★（3）多氯联苯的毒性与效应

PCBs可抑制水生植物的生长；大多数鱼种对PCBs都很敏感。鸟类吸收PCBs后可引起肾、肝的扩大和损坏，内部出血，脾脏衰弱等。

PCBs可诱导哺乳动物的肝脏腺瘤及癌症的发展。PCBs进入人体后，可引起皮肤溃疡、囊肿及肝损伤、白细胞增加等症。PCBs可通过母体转移给胎儿致畸。由于PCBs在环境中很难降解。目前唯一的处理方法是焚烧，焚烧多氯联苯可以产生多氯代二苯并二恶英。第33页,共59页，2024年2月25日，星期天2.2.3多氯代二苯并二恶英(PCDD)

和多氯代二苯并呋喃(PCDF)（1）结构

PCDD、PCDF是目前已知的毒性最大的有机氯化合物；2,3,7,8-四氯二苯并二恶英(2,3,7,8-TCDD)是有机物中毒性最强的化合物。第34页,共59页，2024年2月25日，星期天（2）来源：①苯氧酸除草剂②氯酚：PCDD、PCDF是氯酚生产的副产物。③多氯联苯产品④其他行业(如造纸、汽车、钢铁等)的“三废”中（3）迁移、转化地表径流和生物富集是PCDD、PCDF重要的迁移方式。光化学分解是PCDD、PCDF重要的转化途径。第35页,共59页，2024年2月25日，星期天2.3多环芳烃(PAH)

多环芳烃是一大类广泛存在于环境中的有机污染物，也是最早被发现和研究的化学致癌物。2.3.1多环芳烃的结构与性质

PAH是指两个以上苯环连在一起的化合物。①非稠环型，苯环与苯环之间各由一个碳原子相连，如联苯、联三苯等；②稠环型，两个碳原子为两个苯环所共有，如萘、蒽等。第36页,共59页，2024年2月25日，星期天第37页,共59页，2024年2月25日，星期天2.3.2多环芳烃的来源与分布（1）天然源：陆地和水生植物、微生物的生物合成，森林、草原的天然火灾，以及火山活动。（2）人为源：主要是由各种矿物燃料、木材、纸以及其他含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原气氛下热解形成的。第38页,共59页，2024年2月25日，星期天2.3.3多环芳烃在环境中的迁移、转化

PAH大都随着烟尘、废气被排放到大气中，和各种类型的固体颗粒物及气溶胶结合在一起。

PAH通过进入土壤和水体以及沉积物中，并进入生物圈。第39页,共59页，2024年2月25日，星期天PAH在紫外光(300nm)照射下很易光解和氧化。PAH在沉积物中的消除主要靠微生物降解。微生物的生长速度与PAH的溶解度密切相关。第40页,共59页，2024年2月25日，星期天2.3.4多环芳烃的结构与致癌性①K区理论第41页,共59页，2024年2月25日，星期天②湾区理论第42页,共59页，2024年2月25日，星期天③双区理论

第43页,共59页，2024年2月25日，星期天2.4表面活性剂

表面活性剂是分子中同时具有亲水性、疏水性基团的物质。表面活性剂的疏水基团主要是含碳氢键的直链烷基、支链烷基、烷基苯基以及烷基萘基等，性能差别较小。第44页,共59页，2024年2月25日，星期天2.4.1表面活性剂的分类

表面活性剂按亲水基团结构和类型可分为四种：

阴离子表面活性剂：如肥皂、烷基苯磺酸钠。阳离子表面活性剂：如溴化十六烷基三甲基铵。两性表面活性剂：如氨基酸类结构化合物。非离子表面活性剂：亲水基团为醚基和羟基。第45页,共59页，2024年2月25日，星期天2.4.2表面活性剂的结构和性质（1）表面活性剂的亲水性(HLB值)：表面活性剂的亲油、亲水平衡比值称为亲水性：

HLB=亲水基的亲水性/疏水基的疏水性把表面活性剂结构分解为一些基团，根据每一基团对HLB值的贡献，即可求出该分子的HLB值：HLB＝7＋∑(亲水基团HLB值)-∑(疏水基团HLB值)

常见基团的HLB见表6-12。第46页,共59页，2024年2月25日，星期天第47页,共59页，2024年2月25日，星期天（2）表面活性剂亲水基团的相对位置对其性质的影响：亲水基团在分子中间者比在未端的润湿性能强，亲水基团在分子未端的比在中间的去污能力好。第48页,共59页，2024年2月25日，星期天（3）表面活性剂分子大小对其性质的影响同一品种的表面活性剂，随疏水基团中C数目的增加溶解度有规律地减少；而降低水的表面张力的能力有明显地增长。一般规律是：表面活性剂分子较小润湿性、渗透作用比较好；分子较大洗涤作用、分散作用等较为优良。

不同品种的表面活性剂大致是分子量大的洗涤能力好。第49页,共59页，2024年2月25日，星期天（4）表面活性剂疏水基团对其性质的影响：一般有支链结构的表面活性剂有较好润湿、渗透性能，具有不同疏水性基团的表面活性剂分子其亲脂能力也有差别，大致顺序为：脂肪族烷烃≥环烷烃>脂肪族烯烃>脂肪族芳烃>芳香烃>带弱亲水基团的烃基。疏水基中带弱亲水基的表面活性剂，起泡能力弱。第50页,共59页，2024年2月25日，星期天2.4.3表面活性剂的来源、迁移与转化表面活性剂具有显著改变表面性质的能力，而被广泛用于各行各业，它主要以各种废水进入水体，是造成水污染的最普遍最大量的污染物之一。表面活性剂可长期分散于水中，而随水流迁移。只有当它与水体悬浮物结合凝聚时才沉入水底。第51页,共59页，2024年2月25日，星期天★2.4.4表面活性剂的降解

表面活性剂进入水体后，主要靠微生物降解来消除。（1）表面活性剂的结构对生物降解的影响①阴离子表面活性剂疏水基结构不同的烷基苯磺酸钠微生物降解顺序为：

Ⅰ.直链烷烃>端基有支链取代的>三甲基的

Ⅱ.对于直链烷基苯磺酸钠(LAS)，链长为C6-C12烷基链长的比烷基链短的降解速度快。

Ⅲ.苯基