《工科大学化学》(张平民)物理化学部分课后习题答案

第1章化学热力学基本定律与函数

习题

1.1mol双原子理想气体在300K、101kPa下，经恒外压恒温压缩至平衡态，并从此状态下

恒容升温至370K、压强为1010kPa。求整个过程的AU、A”、W及0。

(答案：△U=1455J,AH=2037J,W=17727J,Q=-16272J)

解：第一步：恒外压恒温压缩至平衡态，△〃=(),△”=()

V।=8.314X300/(101X103)=24.695dm3,

33

此平衡态的体积就是末态的体积V2，V2=8.314X370/(l010X10)=3.046dm

此平衡态的压强P,=8.314X300/(3.046X10-3)=818.84kPa

33

W=-P'(V2-V,)=-818.92X10X(3.046-24.695)XIO=17727J=17.727kJ

-Q=W=17.727kJQ=-17.727kJ

第一步：因恒容W=0

△U=Qv=Cv,m(T2-T1)=20.79X(370-300)=1455.3J=1.455kJ

AH=(20.79+R)X70=2037.3J=2.037kJ

整个过程：W=17.727kJ；Q=-17.727+1.455=-16.27kJ；

△U=1.455kJ；\H=2.037kJ。

2.设有0.1kg温度为273.15K,历虽为101325Pa,分别进行下列过程，求AU、△”、

。及叫

(1)恒容加热至压强为151987.5Pa；(2)恒压膨胀至原体积的2倍；

(3)恒温可逆膨胀至原体积的2倍；(4)绝热可逆膨胀至原体积的2倍。

(答案：@AU=Qv=I.OIXIO41,AH=1.42X104J,W=0；

②△H=Qp=28.4kJ,AU=20.20kJ,W=-8.11kJ：

③Q=5622J,W=-5622J,AH=AU=OJ；

④Q=0,W=AU=-4911J,AH=-6875J)

解：将N2气视为双原子理想气体，则

11

Cp,m=29.10J•mol_♦K;

11

Cv.m=20.79J•mol-•K-

(1)W=0,末态温度T2=1.5T|=1.5X273.15K

4

MJ=Qv=nCV(T2-T|)=(100/28)X20.79X(1.5X273.15-273.15)=1.01X10J

AH=nCP(T2-T|)=(100/28)X29.10X(1.5X273.15-273.15)=1.42X1j

(2)末态温度T2=2T|=2X273.15K

A//=Qp=nCp(T2-T,)=(100/28)X29.1OX(2X273.15-273.15)=28388J=28.4kJ

△U=nCV(T2-T])=(100/28)X20.79X273.15=20201J=20.20kJ

W=-PAV=-101325X(100/28)X8.314X273.15/101325=-8110J=-8.11kJ

(3)理想气体恒温，=0,

W=-Q=-(100/28)X8.314X273.15Xln2=-5622J=-5.62kJ

(4)运用理想气体绝热过程方程：TM°4=G匕a

044

T2=(1/2)-XTI=(1Z2)°-X273.15=207K

Q=0

W=At/=nCv,mAT=(100/28)X20.79X(207-273.15)=-4911J=-4.911kJ

AH=(100/28)X29.10X(207-273.15)=-6875J=-6.875kJ

3.在373.15K、101325Pa下，Imol水缓慢蒸发。水的蒸发热为40.593kJ•mo「，1kg

水的体积为1.043dm3,1kg水蒸气的体积为1677dm\求(1)蒸发过程中体系的AU、

△“、卬、2；(2)如忽略。液，并设水蒸气为理想气体，W为何值，并与(1)的结果

比较。(答案：①△1；=37536J,△H=Qp=40593J,W=-3057J；②W=-3102J)

解：⑴W=PAV=-P(V气-V灌)

=-101325X18X(1.677-1.043X10'3)XIO'3=-3057J

AH=QP=40593J

△U=Q+W=40593-3057=37536J

⑵如忽略V浪，则W=-PVr=-nRT=-3102J

4.在298.15K、101325Pa下，1mol4与0.5mol02生成1mol氏0(1),放热285.90kJ。

设H?及。2在此条件下均为理想气体，求AU。若此反应在相同的始、末态的条件下改

在原电池中进行，做电功为187.82kJ,求△0、。及皿。

(答案:①△U=-282/8kJ；@Q=-98.08kJ,W=-184.10kJ,AU=-282.18kJ)

解：(1)反应为：H2(g)+l/2O2(g)=H2O(l)(恒温恒压)

△”=-285.9kJ

若忽略H2O⑴的体积，则

△U=AW-(An)RT,An=-1.5所以：AU=-282.18kJ

(2)AU不变

总功：W=电功+体积功=-187.82+1.5RT=/84.1kJ

Q=AU-W=-282.18+184.1=-98.1kJ

5.在绝热密闭容器内装水1kg。开动搅拌器使容器中的水由298K升温至303K。已知液

体水的心°Km=75.31J•mo「•KL求W、QMJ及.Mi,结果说明什么？

(答案：Q=0,W=20.92kJ,AU=20.92kJ,AH=20.92kJ)

解：因绝热，故Q=0,又因为恒容且为常数，故

打

△U二4vjn=1000X75.31X(303-298)/18=20.92kJ

*=nCp,m(T2-T1)=20.92kJ

W=AU=nCv,m(T2-T|)=20.92kJ

讨论：此过程所得的功为井体积功，即w，#o,尽管过程是恒容的，而Q、,#AU.

6.5mol双原子理想气体，从101325Pa、410.3L的始态出发，经PT=常数的可逆过程(即

体系在变化过程中PT=常数)压缩至末态压强为202650Pao求(1)末态的温度；(2)此过程

的AU、A/7、卬、。。

(答案：①T=500K：②△U=-51.96kJ,AH=-72.75,W=41.57kJ,Q=-93.53kJ)

解:(1)始态温度Ti=PiVi/(nR)=101325R410.3X10-3/(5x8.314)=1000K

所以末态温度T2=P|T|/P2=101325义1000/202640=500K

(2)△〃="J。/2)RdT=(5/5/2)X8.314X(500-1000)=-51963J=-51.96kJ

AW=\nCp^dT=(5X7/2)X8.314X(500-1000)=-72748J=-72.75kJ

W=JpdV=jK/Tdy(.亦K)

,/V=nRT/P=nRT2/K,dV=2RTdTXn/K

•泥=/T)又2nRT/K=,2nRdT

=2X5X8.314(500-1000)=-41570J=-41.57kJ

W=41.57kJ

Q=△(7-W=-51.96-41.57=-93.53kJ

7.横放的绝热圆筒内装有无摩擦、不导热的活塞。在其两侧均盛有101325Pa、273K的理

想气体54L,并在左侧引入电阻丝使气体缓慢加热，直至活塞将右侧气体压缩至压强

为202650Pa为止。已知气体的0匕m=12.47J-mol-1•K“。求：（1）右侧气体最后的

温度及所得的功；（2）左侧气体最后温度及所得的热。

（答案：®T=360.31K,W=2.620kJ；②T=732.4K,W=2.620kJ）

解：右侧，相当于绝热可逆压缩：

始P°,273.15K始P°,273.15K

54dm354dm3

末202650Pa,T2末202650Pa,TA

v2V，2

=

YCpn/Cvin=1.666

，(Y-L>/V

TI/T2=(PI/P2)

即：273.15/T'2=(101325/202650)066&L666

T‘2(右)=360.3K

右、左侧气体的n=101325X0.054/(8.314X273.15)=2.409mol

右侧得功W=AU=Cv(T'2-T0=2.409X12.47X(360.31-273.15)=2.62kJ

右侧末态体积V'2=2.409X8.314X360.36/202650=0.03561n?

左侧末态体积V2(左)=0.054+(0.054-0.03561)=0.07239m3

左侧末态温度12(左)=202650X0.07239/(2.409X8.314)=732.4K

左侧做功=右侧得功W（左）=-2.620kJ

△U(左)=J〃Cu，mdT

=2.409X12.47X(732.4-273.15)=13796J

Q(左)=AU-W=13796-2620=16416J=16.42kJ

8.设有绝热硬木箱，原为真空，在箱上刺一极小的细孔，空气缓慢地流入箱内。如箱外空

气温度为"，并将空气视为理想气体，证明箱内外压强相等时箱内空气温度为7=区，

式中7=Cp.m/gm。

证：此过程为绝热不可逆过程，设装满箱子需nmol的气体，则过程示意图如下：

设nmol空气在箱外的温度为TO,压强为P0,体积为V0。

体系：nmol空气及绝热箱；环境：其余空气

因Q=0则AU=W

AU=nC、..mAT=nCv,m（T-TO）

空气流入真空时并不作功，但其余空气对.nmol空气（体系）所作的功就相当

将气泡（PO,VO）的气体全部压进箱内，故W=P0xV0

nCv,m（T-TO）=POxVO或nCv,m(T-T0)=nRTO

T=(Cv,m+R)TO/Cv,m=YTO

9.某礼堂容积为1000in3,室温为283K,压强为101325Pa,欲使其温度升至293K,需

吸热多少?设空气。八m=邠,如室温由293K降至283K,当室外温度为273K时，

3

问需导出多少热？(答案：Qi=12.315X1()3kJ：Q2=.H.676X10kJ)

解：(1)将礼堂的墙壁视为绝热，因要维持室内压强为101325Pa,故室内空气的n将会随温

度的升高而变化。

PndT「PV/(RT)dT

Qp=Cp,m*=Cp.mm

=(Cp.mPV/R)ln(T2fT1)

=[7RX101325X1000/(2R)]ln(293/283)=12315039J=1.2315X

104kJ

(2)降温时，要维持压强一定，则n必定增加，有一部分空气进入礼堂(此部分空气由

273K热至283K)需加热，进入礼堂的空气：

An=n2-nt=PV/RT2-PV/RT]=PV/R(1/T2-1/T,)

=[101325X1000/8.314|(1/283-1/293)=1.47X103mol

3

需加热：AH|=AnCp,m(T2-T0)=1.47X10X(7R/2)X(283-273)=428kJ

将礼堂内原有空气降温需导出热：

AH2=QP2=nlCp,m(T2-T1)

=101325X1000X(283-293)X(7R/2)/(8.314X293)=-12104kJ

总的应导出的热：

Qp=Qp,+Qp2=-12104+428=-11676kJ

10.试计算下列反应在298.15K下，。八m与0v.m的差值。

(1)CH4(g)+2O2(g)====CO2(g)+2H2O(g)；

(2)CCh(g)+C(石墨)===2C0(g)；

(3)Fe2()3(s)+2C(s)====2Fe(s)+3CO(g)。

(答案：①0,②2.48,③7.44kJ•mol")

解：⑴VA??=(1+2)-(1+2)=0故Qp,m-Qv,m=0

⑵An=2-1=1Qp,m-Qv,m=△〃RT

Qp,m-Qv,m=lX8.314X298.15=2478.82J=2.48kJ

(3)=3-0=3,故Qp,m-Qv,m=3X8.314X298.15=7436.46J=7.44kJ

11.利用AfHm(B,298K)数据,计算下列反应的A”t(298K)。

⑴C(石墨)+2H2O(g)===CO2(g)+2H2(g)；

(2)2H2S(g)+SO2(g)===3S(s)+2H2O(g)；

S0

(3)SO2(g)+2OH(aq,°°)===3(aq,=°)+H2O(l),.

(答案：①90.11kJ•mol1,②-145.81kJ-mol1,③-164.69kJ•mol1)

解：(1)ArH«(298K)=-393.15-2X(-241.81)=90.11kJ-mol-1

(2)△阳；(298K)=2X(-264.81)-[2X(-20.50)+(-296.81)|=-145.81kJ•mol-1

(3)^rH'»(298K)=-635.55-285.83-[-296.81+2X(-229.94)]=-164.69kJ•mol

12.利用Ac"：(B,298K)数据，计算下列反应的(298K)。

(1)CH5OH(1)+O2(g)====CH3COOH(1)+H2O(1)；

(2)C2H2(g)+H2O(l)====CH3CHO(g)；

(3)C2H4(g)+H2O(l)====C2H5OH(1)O

(答案:①-494kJ•mol1,②-107kJ•mol1,③-43kJ•mol1)

解：(1)△阳；，(298K)=[C2H5OH(1)1-[CH3coOH⑴]

=-1366.8-(-874)=-494kJ,mol'

(2)△田;(298K)=[C2H2(g)]-Ac7/™[CH,CHO(g)]

=-1300-(-1193)=-107kJ-mof1

Ac//

(3)△「"，：(298K)=[C2H4(g)]-™[C2H5OH(1)]

=-1411-(-1366.8)=-43kJ・mol'1

OALJ0©A/7®

13.求298.15K、P下的△vap”m(H20,l)。的口373.15K.P下,水的蒸发热为dap”m(%0,

1)=40.71kJ旬0「，在此温度范围内水和水蒸气的平均恒压热容分别为75.3IJ«mo「水」

及33.18J•mo『•K"(答案：43.87kJ•mol'1)

解：可设计如下过程，其中的AH(T2)即为所求：

△H(T)

HO(D2HO(g)

2.2

9Q81SKP°T15KP°

2,恒压可逆降温

△H|恒压可逆升温AH3

r

HO(D△H2(T.)HO(g)

2__、2

3731SKP°37315KP0

△H(T2)=AHI+AH2(TI)+△H3

=Cp,m[H2O(l)]AT+40710+Cp,m[H2O(g)]△T

=75.31X(373.15-298.15)+40710+33.18义(298.15-373.15)

=43870J=43.87kJ

290

△C/T(33.18-75.31)〃a

或：AH(T2)=△!!(「)+J：P=40710+=43869J

14.已知乙快气体的燃烧反应：C2H2(g)+^C>2(g)====2CO2(g)+H2O(g)在298.15K下放

1

热为1257kJ-mol-,82(g)、H2O(g)>N2(g)的平均摩尔恒压热容分别为54.36

J•mol1•K'\43.57J•mol-1•K-1和33.40JJ•mol1•K1,试计算乙快按理论空气量

燃烧时的最高火焰温度，并说明实际火焰温度低于此值的可能影响因素。

(答案：2883K)

解：乙快燃烧反应为：C2H2(g)+2O2(g)===2CO2(g)+H2O(g)

按ImolC2H2计算则需理论氧量为2.5mol,如空气中。2与N2的体积比为1：4,则需

理论空气量为12.5mol,完全燃烧后气体组成为2molCO2,1mol丛0(1)及10molN2,>

若反应在298.15K下进行所放出的热全部用使气体产物升温，则此气体所能达到的高温

即为火焰的最高温度。

△Hi在298.15K燃烧反应放出的热（1257000J）全部使用产物（恒压升温）升至TK.

故：AH|=-AH?

-1257000+L{2g.“』CO2（g）］+CpMH2°（g）］+10J“/N2（g）］}dT=0

f（2x54.36+43.57+10x33.40MT=0

-1257000+以'

1257000+486.3（T-298.15）=0

故T=2883K

计算得出火焰最高温度比实际的为高，其原因可能有：炉壁隔热不好，燃烧比不一定

完全，还可能有部分物质热离解吸热，还有一部分化学能转变成光能传给环境。

15.已知无水CuSO4在水中溶解时放热66.107kJ11101",而C11SO4哼比。溶解时吸热11.506

1

kJ•mol,求CUSO4+5H2O=====CuSO4•5H2O的热效应。

（答案：-77.613kJ•mol1）

解：可设计如下的过程：

可见：AH+AH2=△Hi

故:AH=-66.107-11.506=-77.613kJ•mol-

16.量热计内盛水50mol,温度为293.15K。加入同温度1mol的固体KC1,当盐与水混合

后温度降低到288.26K。已知量热计的热容为79.51JK”，此KC1水溶液的比热为3.782

J•g1•K",固体KC1的比热为0.6945J-g1•K求KC1在293.15K时的溶解热

及288.26K时的溶解热。（答案；18.41kJ•mo「，19.06kJ•mo「）

解：（1）KC1在293.15K时的溶解热（AH）按下述过程计算

1」'

将溶解过程视为绝热AH|=O

△H=△H2=79.5(293.15-288.26)+3.782X(293.15-288.26)X(50X18+35.45+39.1)

=18412J=18.41kJ•mol-1

(2)KC1在288.26K时的溶解热(AH)按下述过程计算

△H=AH1+AH2因溶解过程可视为绝热，故△氏=()

△H=△H1=79.50(293.15-288.26)+0.6945(293.15-288.26)X74.55

+50X18X4.184X(293.15-288.26)=19055.72J=19.06kJ•mol-1

17.在煤气发生炉中，下列两反应同时在1273.15K的红热炭上发生。已知：

C(石墨)+H2O(g)====H2(g)+CO(g),(298K»=131.274kJ•moF1

△%，i=(1.251-3.775X10-3T+31.337X105T-2)J•mol1•K-1

2c(石墨)+O2(g)===2C0(g),(298K)2=-221.08kJ•mol'1

△°八2=（-22.08+3.13X10-3T+64.004X105T-2）J•mol'1.K'1

如不计热损失，试求炉中的炭温保持在1273.15K时，进料气体中水蒸气与氧的物质的

量之比为多少；如果有25%的热损失，其比值又为多少。

（答案：①I：0.615,②I：0.8204）

解：第一式为吸热反应，第二式为放热反应（按298.15K下的热效应判断）为使体系保持在

1273.15K,则此二反应的热效应保持平衡，这样体系温度才能恒定，故应先计算出此二

反应在1273.15K下的热效应。

△加苏（1273.15K）尸⑶274+C（L251一3刀5乂10-37+31.337'105厂2）打

=137647.47J♦moF1

△用”（1273.15K）尸一221080+If（一22.08+3.13x10寸+64.0004x^T^dT

=-223710.11J•mol1

设进料气体中水蒸气与氧的物质的量之比为x,若无热损失，则

IX1+\rHm°2•x=0,即：

223710.1lx=137647.47

得：x=0.615,nH2o：no2=l：0.615

若有25%的热损失,则223710.11（1-0.25）-x=137647.47

得：x=0.8204,nH2o：nO2=l：0.8204

18.制酸厂将硫铁矿FeS?用过量100%的空气在沸腾炉内进行氧化，使其中铁全变成Fe2＜）3,

硫全部氧化成SO2；离炉气体经净化后进入有催化剂的转化室，使SO2转化为SQ”其

转化率为90%以上。如进入转化室的气体的温度为673.15K,转化室绝热性能良好，

同时考虑温度对热效应的影响，试估算出口气体的温度可达多高。

（答案:880K）

解：反应为：4FeS2+11O2^2Fe2O3+8SO2

SO2+I/202fse）3

第一步，先计算离开转化室的气相组成:

现以4molFeS2作为计算基础，供给（包括过量02）总氧量=11.0X2=22.0mol

引入空气量：22.0/0.21=104.8mol

引入空气中的N2：104.8-22.0=82.8mol

炉气中过剩氧：22-11=11.0mol

炉气中SO2：8moi（转化前）

炉气中SC>3：8X0.9=7.2mol（转化后）

转化时消耗氧量：7.2X（l/2）=3.6mol

离开转化室气体组成：SO37.2mol；SO28mo1；。211.0-3.6=7.4mol；N282.8mol

第二步，计算转化时放出的热:

1

查表得：^rHm°[SO2(g),298K]=-296.8kJ-mol;

1

\rHm°[SO3(g),298K]=-295.72kJ•mol;

3

Cp,m[SO2(g)]=43.43+10.63X10-T-5.94X105T々

352

Cp,m[SO3(g)]=57.32+26.86X10'T-13.05XIO1'

2

Cp,mfO2(g)]=29.96+4.2XWh'-l.eVXloV

3

Cp,m[SO2(g)]=27.87+4.27X10-T

△Cp=7.2Cp,m[SO3(g)]-7.2Cp,m[SO2(g)]-3.6Cp,m[O2(g)]

=-7.848+101.736X10-3T-45.18X105T*

7.2(298.15K)=7.2[-395.72-(-296.81)]=-712.15kJ

.„»P[7.848+101.736x10-3T-45.18x105T2

(673K)=712150+J298L卜

=-705018.49J

第三步，所放出的热全部用于转化室气体升温，则

705018.49=L(72USQ(g)]+0.8C,,m[SO2(g)]+7,4Cp.m[O2(g)]

+82.8C〃“』N2(g)])dT

f(2976.79+586.53xIO-37+111.07x\^T-2\IT

—«o73

=2976.79T+293.27X10-3T2+ll1.07X105T-'-2152713.873

得：2976.79T+293.27X1O-3T2+1H.O7X105TL2057732.26=0

T+9.85X105T2+3731.2T'-960=0

用试算法解得T=880K

0

19.1mol理想气体，温度为298.15K,压强为P,经恒温可逆膨胀至体积增加1倍求AS。

如改为恒温自由膨胀，其所又为多少？(答案：5.76J•K1)

解：此题可直接套用公式。

AS=RTln(V2/V1)/T=Rln(V2/V,)

=8.314X2.3031g2=5.76J•K-1

若改为恒温自由膨胀，只要始末态相同，则其AS亦为5.76J・K”

20.1mol双原子理想气体，温度为298.15K,压强为P0,分别进行：①绝热可逆膨胀至

体积增加1倍；②绝热自由膨胀至体积增加1倍。求这些过程的AS。

(答案：①0,②5.76J•K1)

解：(1)QFO/.AS=0

(2)绝热自由膨胀为不可逆过程，但因Q=0,W=0,从而AU=O,说明温度不变，故体

系的始末态与上一问中体系的始末态相同，故

AS=5.76J•K'

21.1mol液体在0.1MPa的压强下,由298.15K升温至323.15K。已知。…（氏。，1）=

75.31J•mol"•K",求过程的A5。如热源温度为373.15K,判断此过程的可逆性。

（答案：6.1J•K1,不可逆）

解：dS=nCp,m［H2O（l）］dT/T

科83.

、S_£1X75.3WT/T=75.31ln（323.15/298.15）=6.1J-/C-1

闷/T（外）=0/T（外）=nJCp,加凡。（/）］打（外）

=1X75.3IX25/373.15=5.0J•K-1

AS归6.1-5.0=1.1J-K1>0

此过程为不可逆。

22.设有两种气体，其,mm=28J・mo『•K」，用隔板分开1molA1

(如右图所示)，两侧的体积相等，容器是绝热的。试求抽去隔板

后的AS。

(答案：11.53J♦K1)

解：由题意知，抽去隔板，A,B两种气体的温度及体积都在变化(设A,B均为理想气体)，故

先求出混合后的温度，因气体的物质的量相等，恒压热容相同，故

T=(283+293)/2=288K

对A而言△SA=nCv,mln(T/TA)+nRln(2V/V)

=(28-R)ln(288/283)+8.3141n(2V/V)=6.108J-K1

对B而言ASB=(28-R)ln(288/293)+8.3141n(2V/V)

=0.339+5.763=5.424J•Ku

1

△S=ASA+ASB=6.108+5.424=11.53J-K-

&

23.将1molO2由298.15K,P的压强下经恒温可逆压缩增至压强为607950Pa的末态，

试求W、2、△(/、Ml、A4、AG,AA及如改为恒外压(607950Pa)

压缩至同一末态，上述各热力学量又为多少？

1

(答案：①Q=-4.44kJ,AH=AU=0,W=AG=△A=4.44kJ,AS=14.9J•K,ASB1=0,②

1

Q=-12.4,W=12.4kJ,ASi?i=26.67J•K,其余同①)

解：(1)将。2视为理想气体，因是恒温可逆压缩，故△〃=△〃=()

QF-W=nRTIn(Pl/P2)=lx8.314x298.151n(101325/607950)=-4441J=-4.44

kJ

△G=AH-TAS=-Q-4.44kJ

AA=△〃-T△§=一Qr=4.44kJ

AS“=Q/T=-4441/298.15=-14.9J•K-1

△S*=4441/298.15=14.9J•K-1

△S隔=AS休+AS〃卜=o

(2)因恒外压压缩，则

Q=-W=-PAV=607950(Rx298.15/607950-Rx298.15/101325)

=-12394J=-12.4kJ

△S廿Q/T=12394/298.15=41.57J-K-1

△S那=ASH,+A5„.=-14.9+41.57=26.67J

AG,AA,AU,A//及A5均与(D同。

24.试计算压强为P°、温度为373.15K时，Imol水向真空蒸发为同温同压的水蒸气的

AS体、AS外及总。已知水的蒸发热(P。、373.15K)为40.710J•mo「，在此条件

下的水蒸气可视为理想气体。

(答案：ZXS住=109.1,ASn=-100.78,AS«=8.32J•K1)

解：ASH；=Q/T=AH/T=40710/373.15=109.1J•K'

因向真空膨胀，W=0

Q=APV七AH-PVg=AH-nRT

=40710-1x8.314x373.15=37608J

AS夕卜=-Q/T(外)=37608/373.15=-100.8J•K-1

AS,e=A5务+AS.=109.10-100.8=8.3J•K''>0

此过程可自动进行。

0

25.设有一化学反应在298.15K及P下进行，放热41.84kJ。设在同样条件下，将此反应

通过可逆原电池来完成，此时放热8.37kJo试计算：(1)此反应的AS；(2)当此反应不

在可逆原电池内发生时的AS外及AS.*,并判断此反应能否自动进行；(3)体系可能做的

最大有效功。

(答案：@AS=-28.IJ•K-1,②△$»=140.3J•KiAS=112.2J•K-1,③W'=33.47kJ)

1

解：(1)A5!t=Q/T=-8370/298.15=-28.1J•K-

1

(2)AS,h=-Q/T(^b)=-(41840)/298.15=140.3J-K

A5&=AS件+AS"=-28.1+140.3=112.2J♦K-1

反应可自动进行

(3)在恒温恒压下体系可能作的最大有效功即为的负值，即Wmax=-AG

...Wmax'=-(AH-TA5)=.(-41840)-298.15X(-28.1)=33462J

26.已知苯的熔点为278.15K、(C6H&278.15K)=9916J•mor',液态苯和固态

苯的0p.m分别为126.78J由。］"和122.59J•mol1•K-1,试+算268.15K时，1mol

过冷液态苯凝固成268.15K固态苯的A5的并判断过程能否进行。

(答案:AS=-35.52J•K1,能自动进行)

解：此凝固过程为不可逆过程，故应作如下设计：

1口加

A5体=A5,+AS2+AS3

=徽126.7827/7-9916/278.15+g撤22.59dT/T=355J•K-1

因实际体系非隔离体系，不能用体来判断过程的方向，而必须用点来判断;

AS忻-Q休/T夕卜

=-[126.78(278.15-268.15)-9916+122.59(268.15-278.15)]/268.15=36.8J•K-1

屈.&=休+AS/=-35.5+36.8=1.3J,K1

"AS,>0,故此反应能自动进行。

27.1mol理想气体从同一始态(298.15K,506625Pa)分别经历下列过程达到相同末态

0

(298.15K,P)：(1)绝热可逆膨胀然后恒压可逆膨胀；(2)恒压可逆膨胀然后经恒容

到达末态。试分别计算此二过程的A。、△”、AS及AG。已知此气体的恒压摩尔热

1

容金m=12.47J•mol•K'o

(答案：△U=AH=O,AS=13.4J•K1,AG=-3995J)

解：两过程的始末态相同，故其AU,AH,AS及AG均相同，计算时选任一过程皆可：

1mol理气,1mol理气,

298.15K,298.15K,

入1八12OSDoini々osDe

因恒温，故：AU=AH=0

而AS=Rln(P/P2)=Rln5=13.4J•Kd

所以：AG=AH-TxAS=-3995J

28.1mol理想气体m=12.47J・mo『•!＜」)，经历一绝热不可逆过程到达273.15K、P&

的末态。已知此过程的AS=20J«K-',体系做功为1200J,求始态的P、T、V及。

(答案：P=2388.74Pa,V=1.286dm3,T=369.4K,AH=-2000.5J)

解：(1)求T”对绝热不可逆过程，可用

W=Af/=Cv,m(T2-Tl)

-1200=12.47(273.15-T()

得：Ti=369.4K

(2)求P”V,

因：AS=Cp.mln(T2"i)+Rln(P/P2)

所以:20=(12.47+R)ln(273.15/369.4)-8.3141n(101325/Pj)

得：Pi=2388744Pa=2388.74kPa

V|=1.286x10-3m3=l.286dm3

(3)求AH

A//=nCp,m(T2-T1)=20.784(273.15-369.4)=-2000.5J

29.已知298.15K及P®下，金刚石及石墨的摩尔炳分别为2.448J•K」及5.711J•K」；它

们燃烧时分别放热为395409J•mo『及393514J•mof'；它们的密度分别为3513

kg•m-3和2260kg5力并且密度与压强无关。试计算：（1）在298.15K、洲下，1

mol石墨转变成金刚石的AG,指出何种晶型稳定；⑵在298.15K时，使石墨转变成

金刚石，最少需加多大的压强。（答案：①2868J,②14932X101325Pa）

解：（1）求298.15K,P°下C（石墨）一C（金）的ArGM

\rHin=-393514-（-395409）=1895J-mol-1

ArGm°=\rHm°-TArSm°=1895-298.15（2.448-5.711）=2867.86

JmoF'>0

可见在298.15K及P°下，石墨碳比金刚石碳稳定。

（2）求最少需加的压强：设至少需加的压强为P2,则

ArG（尸,）=.AVdP=0

.-\rG°n=^/WdP

3

2867.86=（12.01/3513-12.01/2260）（P2-l01325）x1O-

P2=1513015875Pa=14932.3x101325Pa

AG

30.已知合成氮的反应在298.15K、下，△r"m=-92.38kJ•mo『，rm=-33.26

kJ•moll求500K及1000K下的AG(设A。。=0),并说明升温对反应有利还是不

禾!J。(答案：4G虫=6.765,△GKWK=106.0kJ•mol1)

解：根据公式：[3(AG/T)/3T]P=—AH/L

有：\rGm°(T2)/T2=(「)/T,-2rHm"*

△rGm⑴)/

\rGm(T2)=ArGffl°(Ti)XT2/T1+Ar/7zn°(Ti)XT2/T,

△rG〃?°(500K)=-33.26x500/298.15-92.38+92.38x1000/298.15=6.765kJ-mol-1

ArG〃?°(1000K)=-33.26x1000/298.15-92.38+92.38x1000/298.15=105.91

kJmol1

ArG，〃°(T)随温度升高而增大，表明反应趋势随升温而降低，故升温对合成氨反

利。

31.1mol理想气体在一定温度及压强下，绝热自由膨胀至体积增加1倍，试计算末态总微

观状态之比。2/0。已知玻耳兹曼常数为1.381乂10々3卜KL(答案：10—侬)

解：因绝热自由膨胀Q=0,W=0,可见体系的温度不变(对理想气体)，故此过程的嫡变化值

1

△S=nRln(V2A^i)=8.3141n2=5.7628JK-

根据波尔兹曼公式S=kln。

AS=S2-S,=kln0/0=5.7628

In处/0=5.7628/(1.381X10城3)=4.173X1023

故处/0=6⑻2X10(23)

32.苯的正常沸点为353K,此时"vap"m(c6H6,353K)=30.7