（正式版）HGT 6277-2024 甲醇制烯烃（MTO）级甲醇

ICS71.080.60备案号：HG2024-03-29发布2024-10-01实施中华人民共和国工业和信息化部发布IHG/T6277—2024本文件按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油和化学工业联合会提出。本文件由全国化学标准化技术委员会有机化工分技术委员会（SAC/TC63/SC2）归口。本文件主要起草单位：中石化（上海）石油化工研究院有限公司、中安联合煤化有限责任公司、中天合创能源有限责任公司、国能新疆化工有限公司、国能包头煤化工有限责任公司、中石化（北京）化工研究院有限公司、联泓（山东）化学有限公司、国能榆林化工有限公司、新疆广汇新能源有限公司、宁夏宝丰能源集团股份有限公司、中国石化集团重庆川维化工有限公司。本文件主要起草人：李继文、宋诗瑶、孙守君、胡逸飞、张俊、姜丽燕、王辉、王馨玉、杨学超、李诚炜、王川、黄煜、刘常进、周保军、陈春燕、姚玲玲、王勇、张雅欣、郭长满、刘强、张莹、许霞。2HG/T6277—2024甲醇制烯烃（MTO）级甲醇警示——本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件规定了甲醇制烯烃（MTO）级甲醇（以下简称：MTO级甲醇）的要求、取样、试验方法、检验规则、标志、包装、运输和贮存等。本文件适用于以煤、天然气等原料合成的甲醇，主要用作甲醇制烯烃（MTO）的原料。分子式：CH4O相对分子质量：32.042（按2022年国际相对原子质量）2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB190危险货物包装标志GB/T338-2011工业用甲醇GB/T601化学试剂标准滴定溶液的制备GB/T602化学试剂杂质测定用标准溶液的制备GB/T603化学试剂试验方法中所用制剂和制品的制备GB/T2013-2010液体石油化工产品密度测定法GB/T2366化工产品中水含量的测定气相色谱法GB/T3143液体化学产品颜色测定法（Hazen单位——铂-钴色号）GB/T3723工业用化学产品采样安全通则GB/T6283化工产品中水分含量的测定卡尔·费休法（通用方法）GB/T6324.6有机化工产品试验方法第6部分：液体色度的测定三刺激值比色法GB/T6324.10有机化工产品试验方法第10部分：液体有机化工产品微量硫的测定紫外荧光法GB/T6678化工产品采样总则GB/T6680液体化工产品采样通则GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB6944危险货物分类和品名编号GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB12268危险货物品名表GB13690化学品分类和危险性公示通则GB30000.7化学品分类和标签规范第7部分：易燃液体3HG/T6277—2024SH/T18213术语和定义工业芳烃痕量氮的测定化学发光法下列术语和定义适用于本文件。3.1高碳物质higheraliphaticcompounds指甲醇中沸点等于或高于正辛烷的烃类、醇类等组分，即本文件附录B中气相色谱保留时间在正辛烷及之后的所有组分之和。4产品分型MTO级甲醇产品根据纯度分为I型和II型。5要求5.1MTO级甲醇的技术要求应符合表1的规定。表1技术要求编号12纯度，w/%3C2~C8醇类，w/%4甲酸甲酯/（mg/kg）5高碳物质/（mg/kg）报告报告6色度（铂-钴色号）/Hazen单位7水分，w/%8酸（以HCOOH计）/（mg/kg）或碱（以NH3计）/（mg/kg）9硫/（mg/kg）氮/（mg/kg）（钠+钾）/（mg/kg）6取样取样应按照GB/T3723和GB/T6678、GB/T6680的规定进行。4HG/T6277—2024取样总量不少于1000mL，样品分装于2个干燥、洁净的玻璃瓶或塑料瓶中，贴上标签，并注明生产厂名称、产品名称、批号、采样日期和采样者姓名等内容，一份用于检验，一份用于留样。7试验方法7.1一般规定除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T6682的三级水。分析中所用标准滴定溶液、制剂和制品，在没有注明其他要求时，均按GB/T601、GB/T603制备。7.2外观的测定取适量样品于具塞比色管中,在日光灯或日光下目测。7.3纯度的测定按附录A规定的方法进行。7.4C2~C8醇类的测定按附录A规定的方法进行。7.5甲酸甲酯的测定按附录A规定的方法进行。7.6高碳物质的测定按附录B规定的方法进行。7.7色度的测定按GB/T3143的规定进行。也可采用GB/T6324.6的规定进行测定，结果有争议时，以GB/T3143为仲裁方法。7.8水分的测定按GB/T6283的规定进行。也可采用GB/T2366的规定进行测定，结果有争议时，以GB/T6283为仲裁方法。采用GB/T6283测定时，取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值应不大于0.05%。采用GB/T2366测定时，可采用多孔高分子聚合物（PorapakQ）填充柱（长1.8m，内径2mm），载气（N2）流量50mL/min，柱温160℃,保持3min的仪器条件，在无水甲醇中配制和待测样品中水含量接近的外标样，采用外标法定量。无水甲醇溶剂本底的水含量应通过GB/T6283方法测定并计入外标样的水含量。该方法可测定水含量不高于10.0%（质量分数）的甲醇样品。取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值应不大于平均值的5%。7.9酸或碱的测定5HG/T6277—2024按GB/T338-2011中4.10的规定进行。7.10硫的测定按GB/T6324.10规定的方法进行。7.11氮的测定按SH/T1821规定的方法进行。7.12（钠+钾）的测定按附录C规定的方法进行。结果有争议时，以蒸发消解-电感耦合等离子体发射光谱法为仲裁法。8检验规则8.1检验分类8.1.1表1中的所有项目均为型式检验项目，当遇到下列情况之一时，应进行型式检验：a)正常生产时，每月至少进行一次型式检验；b)关键生产工艺发生变化或主要设备更新时；c)主要原料有变化时；d)产品长期停产后，恢复生产时；e)出厂检验结果与上次型式检验结果有较8.1.2表1中的外观、纯度、C2~C8醇类、甲酸甲酯、色度、水分、硫、氮、（钠+钾）为出厂检验项目。8.2组批规则同等质量的、均匀的产品为一批，可按生产周期、生产班次或产品储罐进行组批。8.3判定规则检验结果的判定采用GB/T8170中规定的修约值比较法。检验结果全部符合表1的技术要求时，则判定该批产品合格。8.4复检规则如检验结果不符合表1要求时，需按照GB/T3723、GB/T6678和GB/T6680重新加倍取样，复检。如复检结果仍不符合表1要求，则该批产品判为不合格。9标志和随行文件9.1标志MTO级甲醇的包装容器上应有清晰的标志，标明生产厂名称和厂址、产品名称、批号或生产日期、净含量、本文件编号，以及符合GB190规定的“易燃液体”和“毒性物质”标志。6HG/T6277—2024注：MTO级甲醇属于GB6944及GB12268规定的第3类易燃液体和6.1类毒性物质，相关安全的提示性信息见附录D。9.2随行文件每批出厂的MTO级甲醇都应附有质量合格证明书和化学品安全技术说明书(SDS)。质量合格证明书上至少应注明：生产企业名称、详细地址、产品名称、型号、批号或生产日期、本文件编号等。10包装、运输和贮存10.1包装10.1.1MTO级甲醇产品应用清洁干燥容器包装，包装容器应严加密封。10.1.2MTO级甲醇产品可采用专用槽车或专用管道输送，注意防止泄10.2运输运输车辆应有危险货物运输标志、安装具有行驶记录功能的卫星定位装置。槽车运输时要用专用槽车。槽车安装的阻火器（火星熄灭器）必须完好。槽车和运输卡车要有导静电拖线；槽车上要备有二只以上干粉或二氧化碳灭火器和防爆工具；要有遮阳措施，防止阳光直射。不应与氧化剂、酸类、碱类、胺类、溴等混装混运。10.3贮存MTO级甲醇应储存在干燥、通风、阴凉、避免烈日暴晒并隔绝热源和火种的场所。定期检查是否有泄漏现象。7HG/T6277—2024MTO级甲醇纯度及杂质的测定（气相色谱法）A.1方法提要本方法用于纯度不低于92%（质量分数）以及含量不低于0.0005%（质量分数）的异丙醇、乙醇等有机杂质组分的MTO级甲醇的测定。在规定的条件下，将定量试样注入色谱仪进行分析。测定试样中所有组分的峰面积，由校正面积归一法计算各组分的含量。A.2试剂与材料A.2.1载气：高纯氮气，纯度不低于99.999%(体积分数)，经硅胶及5A分子筛干燥，净化。A.2.2辅助气：高纯氮气，纯度不低于99.999%(体积分数)，经硅胶及5A分子筛干燥，净化。A.2.3燃烧气：氢气，纯度不低于99.99%（体积分数），经硅胶及5A分子筛干燥，净化。A.2.4空气：经硅胶及5A分子筛干燥，净化。A.2.5标准物质标准物质供测定校正因子用，包括甲醇、正庚烷、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇等，纯度应不低于99%（质量分数）。A.3仪器与设备A.3.1气相色谱仪：配置氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪。该仪器对本方法所规定的最低测定浓度的杂质所产生的峰高应至少大于噪音的两倍。而且，采用校正面积归一法分析样品时，仪器的动态线性范围必须满足定量要求。A.3.2微量注射器1~10）μL。A.3.3记录装置：色谱工作站。A.4色谱柱及推荐的色谱操作条件推荐的色谱柱及典型操作条件见表A.1，典型色谱图见图A.1。其它能达到同等分离效果的色谱柱和色谱条件亦可采用。表A.1色谱柱及典型操作条件58HG/T6277—20242检测器(FID)温度/℃标引序号说明：9HG/T6277—2024图A.1MTO级甲醇的典型色谱图A.5测定步骤A.5.1设定操作条件根据仪器操作说明书，在色谱仪中安装并老化色谱柱。然后调节仪器至表A.1所示的操作条件，待仪器稳定后即可开始测定。A.5.2组分定性试样中组分的定性可参照图A.1的出峰顺序采用标准样品根据保留时间确定，也可以采用GC-MS等手段定性。A.5.3校正因子的测定A.5.3.1标准样品的准备用重量法在甲醇溶剂中配制A2.5所列组分的混合标样。各组分的称量应精确至0.0001g，含量计算应精确至0.0001%（质量分数）。配制标样用的甲醇试剂应进行本底分析，扣除本底，甲醇的含量计算应扣除水分。所配制的组分含量应与待测样品接近。A.5.3.2标准样品的测定按GB/T9722-2006中9.1规定的要求，用上述标样，在本方法推荐的条件下进行测定，并计算各组分对正庚烷的相对质量校正因子。A.5.4试样测定用微量注射器将适量试样注入色谱仪，并测量各组分的峰面积。A.6分析结果的计算与表述A.6.1试样中组分i的质量分数wi，按式（A.1）计算：⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯式中：fi——组分i的相对质量校正因子；Ai——试样中组分i的峰面积；w0——按本文件7.8规定的方法测定的水分，%。A2.5中未包含的醇类物质采用相同碳数的醇类组分的相对质量校正因子代替，烷烃组分和其它微量未知组分的相对质量校正因子采用1.00计算。也可以采用经验证后的理论校正因子，下表A.2中的相对质量校正因子供参考。表A.2MTO级甲醇中常见组分相对于正庚烷的质量校正因子HG/T6277—2024A.6.2对于任一试样，取两次重复测定结果的算术平均值表示其分析结果，按GB/T8170A.6.3报告甲醇的纯度及C2~C8醇类含量，应精确至0.01%(质量分数)。A.6.4报告其他醇类或杂质的含量，应精确至0.0001%(质量分数)。A.7精密度A.7.1重复性在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不应超过表A.3中的重复性限（r），以大于重复性限（r）的情况不超过5%为前提。A.7.2再现性在不同的实验室，由不同操作者使用不同设备，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于表A.3中的再现性限（R），以大于再现性限（R）的情况不超过5%为前提。表A.3重复性限（r）和再现性限（R）/wPA.8质量保证和控制A.8.1实验室应定期分析质量控制样品，以保证结果的准确性。A.8.2质量控制样品应当是稳定的，且相对于被分析样品是具有代表性的。质量控制样品可选用自行配制的标样或市售的有证标样。A.9试验报告试验报告应包括下列内容：a)有关样品的全部资料，例如样品名称、批号、采样地点、采样日期、采样时间等；b)本文件编号；HG/T6277—2024c)分析结果；d)测定中观察到的任何异常现象的细节及其说明；e)分析人员的姓名及分析日期等。HG/T6277—2024MTO级甲醇中微量高碳物质的测定（气相色谱法）B.1方法提要本方法用于测定MTO级甲醇中含量不低于0.1mg/kg的高碳物质。在本方法规定的条件下，将适量试样和外标物分别注入色谱仪进行分析。测定试样中高碳物质和外标物的峰面积，由试样中高碳物质的峰面积和外标物峰面积的比例计算高碳物质的含量。B.2试剂与材料B.2.1载气：高纯氮气，纯度不低于99.999%(体积分数)，经硅胶及5A分子筛干燥，净化。B.2.2辅助气：高纯氮气，纯度不低于99.999%(体积分数)，经硅胶及5A分子筛干燥，净化。B.2.3燃烧气：氢气，纯度不低于99.99%（体积分数），经硅胶及5A分子筛干燥，净化。B.2.4空气：经硅胶及5A分子筛干燥，净化。B.2.5正辛烷：纯度应不低于99%（质量分数），供测定校正因子用。B.2.6甲醇：用作配制正辛烷标样的溶剂，高碳物质含量应不高于0.1mg/kg。B.3仪器与设备B.3.1气相色谱仪：配置氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪。该仪器对本方法所规定的最低测定浓度的高碳物质所产生的峰高应至少大于噪音的两倍。B.3.2微量注射器1~10）μL。B.3.3记录装置：色谱工作站。B.4色谱柱及推荐的色谱操作条件推荐的色谱柱及典型操作条件见表B.1，典型色谱图见图B.1。其它能达到同等分离效果的色谱柱和色谱条件亦可采用。表B.1色谱柱及典型操作条件1HG/T6277—2024JJ21图B.1MTO级甲醇的典型色谱图B.5测定步骤B.5.1设定操作条件根据仪器操作说明书，在色谱仪中安装并老化色谱柱。然后调节仪器至表B.1所示的操作条件，待仪器稳定后即可开始测定。B.5.2标准样品的准备用重量法配制已知浓度的正辛烷的甲醇标样。配制标样用的甲醇应进行本底分析，扣除本底。各组分的称量应精确至0.0001g，所配制的组分含量应与待测样品接近，含量计算精确至0.1mg/kg。保留时间在正辛烷之后的所有组分的校正因子均以正辛烷计。B.5.3试样测定用微量注射器将适量试样注入色谱仪，并测量各组分的峰面积，计算正辛烷及之后所有组分的峰面积之和。B.6分析结果的计算与表述B.6.1高碳物质的质量分数w，数值以毫克每千克（mg/kg）表示，按式（B.1）计算：×wS⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯HG/T6277—2024式中：ws——外标样中正辛烷的质量分数的数值，单位为毫克每千克（mg/kgAs——外标样中正辛烷的峰面积；ΣAi——试样中高碳物质的峰面积之和。B.6.2对于任一试样，取两次重复测定结果的算术平均值表示其分析结果，按GB/T8170B.6.3报告高碳物质的含量，应精确至0.1mg/kg。B.7精密度B.7.1重复性在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不应超过表B.2中的重复性限（r），以大于重复性限（r）的情况不超过5%为前提。B.7.2再现性在不同的实验室，由不同操作者使用不同设备，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于表B.2中的再现性限（R），以大于再现性限（R）的情况不超过5%为前提。表B.2重复性限（r）和再现性限（R）B.8质量保证和控制B.8.1实验室应定期分析质量控制样品，以保证结果的准确性。B.8.2质量控制样品应当是稳定的，且相对于被分析样品是具有代表性的。质量控制样B.9试验报告试验报告应包括下列内容：a)有关样品的全部资料，例如样品名称、批号、采样地点、采样日期、采样时间等；b)本文件编号；c)分析结果；d)测定中观察到的任何异常现象的细节及其说明；e)分析人员的姓名及分析日期等。HG/T6277—2024MTO级甲醇中微量钠、钾的测定C.1方法提要本方法规定了用蒸发消解-电感耦合等离子体发射光谱法和蒸发消解-原子吸收分光光度法测定MTO级甲醇中不低于0.02mg/kg的钠、钾含量。取适量甲醇加热蒸发后，加入一定量的硝酸，消解得到澄清溶液，稀硝酸溶液定容制成消解液。采用电感耦合等离子体发射光谱法或原子吸收分光光度法测定，外标工作曲线法定量。C.2试剂与材料除另有规定外，本方法仅使用确认为优级纯的试剂和GB/T6682中规定的一级水；标准溶液按GB/T602配制，或直接使用市售的有证标准溶液。C.2.1高纯氩气：纯度不低于99.999%（体积分数），用于电感耦合等离子体发射光谱法和原子吸收分光光度法。C.2.2空气：压缩空气经净化无油、无水，用于原子吸收分光光度法。C.2.3乙炔气：纯度不低于99.5％（体积分数），用于原子吸收分光光度法。C.2.4硝酸：钠/钾元素含量应不高于0.50μg/mL。C.2.5稀硝酸溶液：量取1mL硝酸（C.2.4），缓缓倒入99mL水中，混匀。C.2.6钠标准溶液（1000μg/mL）。C.2.7钾标准溶液（1000μg/mL）。C.2.8钠/钾混合标准溶液I（10μg/mL）的配制用移液管准确地吸入1mL钠标准溶液（C.2.6）、1mL钾标准溶液（C.2.7）到100mL容量瓶，用稀硝酸溶液（C.2.5）定容。C.2.9钠/钾混合标准溶液II（1μg/mL）的配制用移液管准确地吸入10mL钠/钾混合标准溶液I（C.2.8）到100mL容量瓶，用稀硝酸溶液（C.2.5）定容。C.3仪器与设备C.3.1分析天平：分度值为0.0001g。C.3.2石英烧杯：100mL。C.3.3移液管：2mL，5mL，10mL，50mL。材质为聚丙烯、聚四氟乙烯或石英。C.3.4容量瓶：25mL，100mL。材质为聚丙烯、聚四氟乙烯或石英。C.3.5电热板。C.3.6电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）：包括等离子体和雾化器等。C.3.7原子吸收光谱仪（AAS）：带有标尺扩展，配有钠、钾空心阴极灯，分别在589.0nm、766.5nm处有强吸收，配有预混合可旋转燃烧头和可调雾化器。C.4仪器准备HG/T6277—2024C.4.1电感耦合等离子体发射光谱仪的推荐工作条件见表C.1。能给出同等检出限的仪器及相应的工作条件也可使用。表C.1电感耦合等离子体发射光谱仪的推荐工作条件Na的分析波长/nmC.4.2原子吸收光谱仪的推荐工作条件见表C.2。能给出同等检出限的仪器及相应的工作条件也可使用。表C.2原子吸收光谱仪的推荐工作条件KNa8C.5测定步骤C.5.1钠/钾工作标准溶液的配制用移液管准确地吸入0mL、2.0mL、4.0mL、10.0mL、50.0mL钠、钾混合标准溶液II（C.2.9）到一组100mL容量瓶，用稀硝酸溶液（C.2.5）定容，混匀，获得一系列浓度依次为0μg/mL（空白）、0.02μg/mL、0.04μg/mL、0.10μg/mL、0.50μg/mL的钠/钾工作标准溶C.5.2绘制标准工作曲线待仪器稳定后，按浓度由低到高的顺序依次测试系列钠/钾工作标准溶液（C.5.1），每个溶液连续测定3次，读取各溶液钠/钾的信号强度并计算其平均值，并以各标准工作溶液中钠/钾的信号强度平均值为纵坐标，钠/钾的浓度为横坐标，绘制标准工作曲线，曲线的相关系数应不低于0.999。C.5.3样品预处理HG/T6277—2024准确称取50.0g（精确至0.0001g）MTO级甲醇样品到100mL石英烧杯中，在通风橱内将烧杯置于加热板上，缓慢加热至溶液微沸直至样品蒸发近干。取出烧杯冷却后，加入2mL的硝酸（C.2.4），继续加热直至溶液变成无色或浅色澄清溶液，蒸发多余的消解液至近干，冷却至室温，将溶液转移至25mL容量瓶中，使用稀硝酸溶液（C.2.5）少量多次冲洗烧杯，并将冲洗液一并转移至上述容量瓶，定容，混匀，备用。同时进行试剂空白试验。C.5.4样品测定在与C.5.2相同实验条件下，分别测定试剂空白溶液和试样溶液（C.5.3），每个溶液连续测定3次，读取钠/钾的信号强度并计算平均值，根据试样溶液钠/钾的信号强度，从工作曲线上查得试样溶液中钠/钾的浓度。C.6结果的计算与表述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯（C.1）C.6.1MTO级甲醇中钠/钾含量wi，数值以毫克每千克（mg/kg⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯（C.1）式中：wi——试样中钠或钾的含量的数值，单位为毫克每千克（mg/kg）；ρ1——试样溶液中钠/钾的浓度的数值，单位为微克每毫升(μg/mL）；ρ0——试剂空白溶液中钠/钾的浓度的数值，单位为微克每毫升(μg/mLV1——试样溶液的定容体积的数值，单位为毫升（mL）；m1——试样质量的数值，单位为克（g）。式中