TiO2抗菌涂层制备方法的研究进展

2/2TiO2抗菌涂层制备方法的研究进展

2023-07-2514:39

TiO2抗菌涂层具有杀菌时效长、污染损害小等特点，有着传统杀菌剂无法比拟的应用前景。综述了TiO2涂层的杀菌机理和涂层种类，对主要的制备工艺，如溶胶-凝胶法、电沉积法、磁控溅射法、等离子喷涂法、微弧氧化法的优缺点和应用现状进行了介绍，并对未来TiO2抗菌涂层的研究方向进行了展望。

1、TiO2的杀菌机理

自然界中的TiO2一般以金红石、锐钛矿、板钛矿的形式存在。研究发现：锐钛矿型TiO2的光催化活性较高，金红石型TiO2的光催化活性较低，板钛矿型TiO2并不具有光催化活性；锐钛矿型、板钛矿型TiO2在高温下会转化为金红石型TiO2。上述光催化活性的差异是由电子和空穴复合程度不同造成的。当锐钛矿型TiO2被紫外光照射时，表现出了较强的杀菌活性，其光催化杀菌原理包括以下几个步骤：(1)光激发TiO2催化剂产生电子空穴对，电子空穴对迁移到TiO2表面；(2)光生空穴可与催化剂或水界面吸附的H2O或OH-反应生成高活性的羟基自由基，电子可与氧空位反应生成超氧离子；(3)产生的各种高活性氧能氧化吸附在TiO2表面的有机化合物或细胞，导致微生物死亡。锐钛矿型TiO2在自然光或紫外光照射条件下，能够杀死细菌、大部分有机物且稳定性高，无二次污染，是极具发展前景的环保型光催化抗菌材料。目前，锐钛矿型TiO2光催化抗菌材料已在净化环境、医疗卫生及水污染等领域得到应用。

2、TiO2抗菌涂层种类

TiO2是一种惰性、无毒、廉价的材料，在光激发下具有优异的光催化活性，可以杀死细菌。TiO2是宽禁带半导体，要依靠紫外光的照射才能产生电子空穴对，光利用率相对较低，这会在一定程度上限制TiO2发挥作用,因此单独使用TiO2有较大的局限性。除了单一TiO2涂层外，也可在TiO2材料中添加其他抗菌添加剂来制备TiO2基复合抗菌涂层，例如银、铜、CeO2等的添加可降低TiO2带隙，进一步提升锐钛矿型TiO2涂层的抗菌性能，使锐钛矿型TiO2抗菌涂层在水处理、空气净化及公共卫生等领域有广泛应用。

2.1单一TiO2涂层

TiO2已被证明是一种有效的光催化剂，由于其化学稳定性高、无毒、成本低而广泛应用于许多领域。锐钛矿型TiO2杀菌的效率与光照条件和时间有关。黄素涌等采用溶胶-凝胶法将钛酸正丁酯(C16H36O4Ti)、二乙醇胺(C4H11NO2)、无水乙醇(CH3CH2OH)、蒸馏水(H2O)以一定的比例混合后制成溶胶，随后将杉木基体浸入溶胶并辅以超声振荡，再经微波处理后制备了单一锐钛矿型TiO2抗菌涂层，发现：在紫外光和高压汞灯照射下涂层的杀菌率高达99%以上，在自然光和日光灯下的杀菌率为90%~93%，在微光条件下的杀菌率只有80%；经1个月、6个月、12个月杀菌试验后，该涂层对大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌、鼠伤寒沙门氏菌和枯草杆菌的杀菌率基本没有变化，这是由TiO2具有良好的光催化稳定性和持久性决定的。李灵珍等在水箱消毒皿的管内壁制备锐钛矿型TiO2涂层以探究其对水中细菌的杀菌效果时发现，随着杀菌时间的延长，对大肠杆菌的杀菌效果增强，这是由于锐钛矿型TiO2产生的超氧离子、羟基自由基及H2O2等高活性氧都集中在管内壁附近且需要一定的时间进行扩散所致。

利用锐钛矿型TiO2的光催化性能来达到稳定、长效抗菌效果,为后续TiO2复合抗菌涂层的制备提供了基础。现有锐钛矿型TiO2涂层的性能研究主要集中在光催化性能，因此以后需要对其抗菌性能展开进一步研究。

2.2TiO2-Ag复合抗菌涂层

锐钛矿型TiO2内部的电子-空穴复合会造成光催化杀菌效率的下降。通过添加银金属粒子可有效促进锐钛矿型TiO2中电子-空穴的分离，提高其光催化效率及抗菌性能。TiO2-Ag复合材料因具有无毒、抗微生物能力强、成本低、化学耐久性好等特点而引起了研究者极大的兴趣。

金属银具有杀菌效果好、杀菌范围广、无细胞毒性等优点，成为了改性锐钛矿型TiO2的重要元素。此外，银的添加还可以降低电子-空穴复合率，从而提高光催化效率与抗菌性能。利用银金属粒子对锐钛矿型TiO2进行改性，制备的锐钛矿型TiO2-Ag复合涂层具备更加优良的抗菌性能。但掺杂过量的银会抑制锐钛矿型TiO2晶粒生长，造成光催化杀菌效果下降。因此，在后续研究与应用过程中，需要对银的添加量进行准确控制。

2.3掺杂其他金属的TiO2复合抗菌涂层

除银外，锌、钴等金属粒子的添加也会使锐钛矿型TiO2的光催化性能提升，赋予TiO2更加优良的杀菌性能。时代等以溶胶-凝胶法制备了锌、钴改性的锐钛矿型TiO2纳米复合抗菌涂层，发现：钴改性的复合抗菌涂层对大肠杆菌、金色葡萄球菌和白色念球菌的杀菌率分别达到了97.5%，90.5%和86.6%，均明显高于单一锐钛矿型TiO2抗菌涂层的59.2%，57.3%和52.2%，这主要归因于钴改性的锐钛矿型TiO2晶粒较小，使TiO2具有更大光响应范围，同时钴离子可捕获光生电子并使其迁移至TiO2表面,与氧产生活性基团，促使涂层表面吸附的有机物降解；另外，钴本身对于细菌有一定灭杀作用，可破坏细菌的细胞膜、细胞壁，导致细菌内相关酶的活性下降，最终导致细菌死亡；锌-钴共同改性的TiO2纳米复合抗菌涂层的杀菌率更高,对大肠杆菌、金色葡萄球菌和白色念球菌的杀菌率可达99.7%，92.3%和87.6%，这是由于除上述抗菌机制外，锌、钴的共同掺杂有利于更多钴离子和锌离子的析出，使复合涂层的抗菌效果增强。由此可以看出，利用不同粒子的协同作用对单一TiO2涂层进行改性，可以提高复合涂层的杀菌率。

2.4TiO2-化合物复合抗菌涂层

CeO2、ZnO、Ag2O等化合物的添加，可增加锐钛矿型TiO2中电子-空穴对的分离率，使复合涂层的抗菌性能提高。赵晓兵等采用大气等离子喷涂方法将锐钛矿TiO2颗粒与CeO2纳米颗粒混合喷涂制备了TiO2-CeO2复合抗菌涂层，发现CeO2纳米颗粒的掺杂减小了TiO2晶粒尺寸，抑制了锐钛矿型TiO2向金红石型TiO2的转变，同时CeO2纳米颗粒还增强了锐钛矿型TiO2中电子-空穴的分离，使得涂层的杀菌率提高，且杀菌效果随着CeO2含量的增加而增强。路怀峰等采用大气等离子喷涂方法将锐钛矿型TiO2颗粒与ZnO、Ag2O颗粒混合喷涂制备了TiO2-ZnO-Ag2O复合涂层，发现经过ZnO和Ag2O改性的锐钛矿型TiO2涂层的杀菌能力得到改善，且与ZnO相比较，Ag2O对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌效果更好。

3、TiO2抗菌涂层的制备方法

3.1等离子喷涂法

等离子喷涂是指利用气体电离产生的高能量将喷涂材料加热至熔融或半熔融状态，随后高速喷射沉积在工件表面形成牢固涂层的一种方法。LI等采用等离子喷涂技术将纳米TiO2/Ag涂层沉积在钛基板上，获得了具有良好抗菌性能的植入材料，该涂料对大肠杆菌的生长有较强抑制作用；银在涂层中以氧化银和金属银的形式均匀存在，保证了银在28d内的持续释放。等离子喷涂纳米TiO2/Ag涂层具有良好的生物活性、细胞相容性和抗菌性能，有望应用于术后硬组织置换治疗感染。ZHAI等采用悬浮等离子喷涂法制备了一种具有多孔结构的TiO2-SrCO3复合涂层，发现：在等离子喷涂过程中TiO2与SrCO3发生化学反应生成SrTiO3，该复合涂层具有独特的层状多孔结构和良好的纳米结构；SrTiO3的钙钛矿型结构和助催化剂效应加速了光生电子和空穴的生成，抑制了二者的复合；该复合涂层对革兰氏阴性细菌和大肠杆菌的杀菌效果比纯TiO2涂层好，杀菌率超过99.7%。

等离子喷涂技术的优点是操作方便以及便于制备可控纳米结构，制备的涂层因化学稳定性好、力学性能好、无毒、成本低而广泛用作光学、电气和摩擦学材料，近年来研究者也在探索其作为生物材料的应用。

3.2电沉积法

电沉积法是一种原位沉积技术，其原理是阳极为镀层金属，阴极为镀件,镀槽中为电解液，通过外加电源的方式在镀件和镀层金属之间发生金属阳离子的还原反应。在电沉积过程中可以将第二相颗粒受控地掺入金属基体中，所制备的复合涂层通常具有较高的硬度以及较好的功能性、耐磨性和耐腐蚀性，这拓展了其潜在的应用范围。

YIN等以纯钛为基板，通过阳极氧化和电沉积得到了具有良好抑菌性能的由掺杂银纳米颗粒的TiO2纳米管以及壳聚糖-明胶混合物的氧化锌和银纳米颗粒(CS-Gel-Ag-ZnO)构成的新型双层抗菌涂层，发现：在24h的潜伏期内，该涂层对浮游金黄色葡萄球菌的杀菌率高达99.2%；TiO2纳米管中的银纳米颗粒对黏附细菌有很好的抑制作用，但对浮游细菌的抑制能力非常有限，而CS-gel-Ag-ZnO层中的壳聚糖、ZnO和银纳米颗粒均对浮游细菌具有固有抑菌活性，该新型双层抗菌涂层在骨科和牙科种植体等领域具有广阔的应用前景。KHARITONOV等利用含有4g·dm-3TiO2的草酸浴，通过超声辅助电沉积的方法制备了TiO2-Cu-Sn纳米复合涂层，发现该复合涂层对大肠杆菌具有良好的抑制性能，可以有效减少公共场所高接触表面上的细菌数量。

电沉积是一种简单、成熟、低成本的技术，已得到工业化应用。然而，镀液的高离子强度和TiO2纳米颗粒在水介质中的低沉淀稳定性是电沉积过程中第二相颗粒进入金属基体中的明显障碍。

3.3微弧氧化法

微弧氧化又称等离子体电解氧化，是一种等离子体辅助的电化学技术，该工艺可以在轻金属，如钛、铝、镁及其合金上形成稳定的陶瓷涂层。在微弧氧化过程中，由于等离子体放电的形成，电压超过击穿电压，导致金属的熔化和电解液的电离。熔融金属通过放电通道移动到表面，与电解液中存在的电离元素反应并迅速凝固，最终形成含有金属和复杂氧化物的涂层。通过掺杂电解质可以有效地将钙、磷等多种生物元素掺入微弧氧化TiO2涂层中。

ZHU等在含钙、磷、铜的电解液中制备微弧氧化TiO2-Cu涂层，发现与无铜的TiO2涂层相比，铜元素的加入对涂层的表面形貌和相组成没有明显的影响，但该涂层能显著抑制金黄色葡萄球菌的黏附，同时涂层上MG63细胞的黏附、增殖和分化能力增强，可知该涂层具有良好的抗菌性能和生物活性，是骨科植入物的理想候选材料。ZHANG等采用微弧氧化法在纯钛表面制备了含原子分数8.7%锌的TiO2涂层，发现：该涂层对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的杀菌率均超过90%，其良好的抗菌性能与活性氧的生成有关；同时该涂层还具有良好的耐腐蚀性和细胞生物相容性，在生物医学设备中具有广阔的应用前景。

3.4溶胶-凝胶法

在溶胶-凝胶法制备涂层的过程中需将经过水解反应生成的活性单体转化为胶体溶液(溶胶)，该胶体溶液充当离散颗粒或网络聚合物的集成网络(或凝胶)的前体。ZAWADZKA等通过控制初始溶液中银离子浓度、时间和紫外光照射源，采用溶胶-凝胶法在硅晶片上制备了TiO2涂层，发现该涂层具有较高的抑制活性，银纳米颗粒的表面积与细菌生长抑制之间具有强相关性，银纳米颗粒的表面积越大，涂层对细菌生长的抑制作用越大，同时该涂层对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌具有较强的抑制作用。MOHAMMAD等采用溶胶-凝胶法将经过硝酸和硫酸化学处理的单壁和多壁碳纳米管(CNTs)涂覆在掺杂银的TiO2纳米颗粒上，发现所制备的纳米复合涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有很强的抑制作用。溶胶-凝胶法制备涂层过程较复杂，成本相对较高，因此应用受限。

3.5磁控溅射法

磁控溅射法的原理是在真空室中充入工作气体，借助外界电场的作用在阳极和阴极之间施加高压并形成辉光放电，在电场和磁场的双重作用下，由工作气体电离产生的离子高速碰撞靶材(阴极)表面，使原子脱离靶材并喷射至衬底材料表面形成一层薄膜。由于具有通用性以及可以生产高结合强度且均匀的薄膜,磁控溅射是制造各种材料涂层最有前途的方法之一。

WANG等通过直流反应磁控溅射法在氧通量控制下制备了TiO2-CuOy(y=0，0.5，1)多功能涂层，发现：随着氧含量的增加，涂层的组成由TiO2-Cu向TiO2-Cu2O和TiO2-CuO2转变，其中TiO2-Cu2O涂层表面晶粒分布均匀，表面粗糙度大，润湿性好；铜的加入提高了涂层的抗菌活性、体外生物相容性和耐腐蚀性能，TiO2-Cu2O涂层的抗菌率最高，细胞活性最强，耐腐蚀性能最好，与金黄色葡萄球菌直接接触2h时的杀菌率可达99.985%，这是因为涂层表面粗糙度高，表面润湿性好，便于与细胞生长介质接触，释放铜离子而增强抗菌性能。可知，氧化状态可控的铜掺杂纳米TiO2涂层可以显著提高钛基种植体的整体性能，值得在人体内进一步进行临床应用研究。UHM等在纯氩气的压力真空室中,采用磁控溅射法制备了银纳米颗粒，然后将其沉积在TiO2纳米管上，发现所制备的涂层对金黄色葡萄球菌具有良好的杀菌活性。因此，负载银纳米颗粒的TiO2纳米管具有很大的预防感染的潜力。

磁控溅射法具有工艺温度低、沉积速率快、涂层质量稳定、涂层与基体结合强度高、可实现大规模生产等优点，是在各种材料上沉积均匀功能薄膜的一种应用广泛的方法。在磁控溅射过程中可以通过控制溅射功率密度、溅射时间、基板和溅射目标之间的距离、气体压力、腔室气氛、基板温度等参数，来控制涂层中颗粒的大小、形状、数量和分布。

4、结束语

锐钛矿型TiO2的光催化性能好，其光催化杀菌机理与活性氧的形成有关。TiO2抗菌涂层的种类包括单一TiO2涂层、TiO2-Ag复合抗菌涂层、掺杂其他金属的TiO2复合抗菌涂层以及TiO2-化合物复合抗菌涂层，常见的制备方法包括等离子喷涂、微弧氧化、电沉积、溶胶-凝胶、磁控溅射等。等离子喷涂法制备TiO2涂层的过程中不需要溶剂、表面活性剂和烘箱，具有环境友好的性质，是一种绿色可持续的表面工程方法，应用前景广阔。电沉积技术具有成本低