情境4 (1).1聚合度相似的化学反应

12024/4/191第七章杂环化合物后页高分子化学情境四高聚物的化学反应任务1聚合度相似的化学反应主讲教师：孙瑞敏2任务描述某研究所尝试利用高聚物的典型化学反应原理，对现有的实验原料聚乙烯进行改性，以提高其性能，请问可以采用哪几种方法？3相关知识一研究高聚物化学反应的意义二

高聚物化学反应的分类及特征三

聚合度相似的化学反应一、研究高聚物化学变化目的意义

高聚物化学变化：以高聚物为反应物，在一定条件下使高聚物的化学结构和性能发生变化而进行的化学反应。

实质：研究聚合物分子链上或分子间官能团转化的化学反应历程。改变结构，优化性能

天然高聚物的改性：橡胶硫化、纤维素硝化合成高聚物的改性：PE氯化、PE氯磺化制备新物质，扩大应用范围

单体不稳定：乙烯醇（聚合物的化学反应是制备某些聚合物的唯一途径）

单体难聚合：对磺酸苯乙烯

研究目的一、研究高聚物化学变化目的意义研究目的理论研究与验证高聚物的结构氧化反应：判断α-烯烃自由基聚合产物的链节连接方式多

是以“头-尾”方式为主探索老化机理，延长使用寿命塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料的粉化研究降解机理，利用废弃物处理

解决白色污染

开发功能高分子材料探索绿色高分子合成

二、高聚物化学变化的分类与特征1.高聚物化学反应的分类根据聚合度和基团的变化（侧基和端基），可分为三类：

聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化

聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链

聚合度变小的反应：降解，解聚二、高聚物化学变化的分类与特性2.高聚物化学反应的特征实例1：聚乙烯醇的缩甲醛反应：不同聚乙烯醇分子上，羟基的反应程度和位置也不同。不均匀性实例2：聚丙烯腈的水解反应：二、高聚物化学变化的分类与特性2.高聚物化学反应的特征

不能理解为所有酯基都已转化，反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基团转化率来表征，转化率不能达到100%。实例3：聚乙烯醇的缩甲醛反应：复杂性二、高聚物化学变化的分类与特性3.高聚物化学反应的影响因素

物理因素两个方面：大分子链的扩散速度、聚集态结构聚集态结构

晶态高分子低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行扩散速度：即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速

率也会发生相应变化二、高聚物化学变化的分类与特性3.高聚物化学反应的影响因素

化学因素（1）概率效应

高分子链上相邻基团的成对反应，只能达到一定限度，而不能100%转化，称为概率效应。

实例：PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符。链上羟基残留率降到10%左右二、高聚物化学变化的分类与特性3.高聚物化学反应的影响因素

化学因素（2）邻近基团效应高分子链上的邻近基团通过静电作用和空间位阻等因素，改变官能团的反应能力，这种作用称为邻基基团效应。实例：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用羧基负离子的亲核性使酯基活化，从而加速反应有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应邻基效应还与高分子的构型有关，如全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的团位置易于形成环酐中间体三、聚合度相似的化学反应

实质：基团转变反应，是对聚合物进行化学改性及功能化的主要手段之一。与外加试剂发生反应引入新基团同一高聚物分子链基团之间转化反应分类三、聚合度相似的化学反应1.引入新基团（1）聚合物的氯化与氯磺化反应

实例1：PE氯化，制备氯化聚乙烯（视为三元共聚物：乙烯、氯乙烯，1,2-二氯乙烯）应用：用于PVC改性（90%），用于电线、电缆和ABS树脂改性（10%）。

实例2：天然或合成橡胶氯化，制备氯化橡胶应用：用于制造化工防腐漆、防火漆、建筑涂料、粘合剂及印刷油墨等。三、聚合度相似的化学反应1.引入新基团（1）聚合物的氯化与氯磺化反应实例3：聚乙烯在二氯化硫存在下的氯化，可得氯磺化聚乙烯。应用：是一种综合性能良好的弹性体，

用作防腐涂层（85%）。

实例4：PVC在氯苯中氯化，制取氯化聚氯乙烯（过氯乙烯）。应用：性能优于PVC的胶黏剂、涂料、合成纤维、耐热管材、板材等。三、聚合度相似的化学反应1.引入新基团（2）离子交换树脂的合成（磺化与氯甲基化反应）三、聚合度相似的化学反应1.引入新基团（2）离子交换树脂的合成（磺化与氯甲基化反应）类似于可进行各种芳环取代反应磺化、氯甲基化磺化—强酸型正离子交换树脂氯甲基化—负离子交换树脂

方程式三、聚合度相似的化学反应1.引入新基团（2）离子交换树脂的合成（磺化与氯甲基化反应）二乙烯基苯交联磺化氯甲基化重要的功能高分子材料三、聚合度相似的化学反应1.引入新基团（2）离子交换树脂的合成（磺化与氯甲基化反应）离子交换树脂的结构用途：主要用于水的软化、贵重金属及稀有金属的提取与分离、工业用

催化剂、铀的提纯、废弃酸碱液的回收等方面。三、聚合度相似的化学反应2.基团的转变（1）纤维素的化学改性

纤维素由葡萄糖单元组成,每一个结构单元上有三个羟基,它们是反应性基团,在适当的条件下可以发生反应。分子式[C6H7O2(OH)3]n纤维素可以与许多化学物质作用,可以形成铜氨纤维、粘胶纤维、硝化纤维素和醋酸纤维素等酯类。粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素三、聚合度相似的化学反应2.基团的转变（1）纤维素的化学改性①酯化反应实例1：天然纤维素在浓硫酸的存在下与浓硝酸反应纤维素三硝酸酯三硝基纤维素（含氮量为13%）：炸药二硝基纤维素（含氮量12%）：涂料、粘合剂一硝基纤维素（含氮量11%）：塑料（赛璐珞）应用：三、聚合度相似的化学反应2.基团的转变（1）纤维素的化学改性①酯化反应实例2：在浓硫酸催化下，天然纤维素与醋酸酐反应纤维素三醋酸酯二醋酸和三醋酸纤维素：人造丝一醋酸纤维素：透明高强度塑料，胶卷、录像带应用：三、聚合度相似的化学反应2.基团的转变（1）纤维素的化学改性②醚化反应

实例1：将碱纤维素与卤代甲烷反应制得甲基纤维素：应用：广泛用作增稠剂、胶粘剂和保护胶等。

实例2：将碱纤维素与氯乙醇反应制得羟乙基纤维素：应用：广泛用作胶乳涂料的增稠剂、纺织印染浆料、造纸胶料、胶粘剂

和保护胶体等。纤维素分子中羟基的氢被烃基取代而生成纤维素醚类衍生物。三、聚合度相似的化学反应2.基团的转变（2）聚乙烯醇（PVA）的合成聚乙烯醇：可溶于沸水，耐油、坚韧，醇解度为80%和98%左右，主要产品为1788和1799，非离

子表

面活性剂、粘合剂、涂料等。通常不能直接用乙烯醇单体聚合制得聚乙烯醇，只能在酸或碱作用下，将聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解而得。三、聚合度相似的化学反应2.基团的转变（2）聚乙烯醇的合成维尼纶的制备：将聚乙烯醇进行缩甲醛、亚苄基化等缩醛化处理，可得到具有良好耐水性和机械性能的维尼纶。反应过程如下：应用：缩甲醛——维尼纶、涂料、粘合剂缩丁醛——粘合剂，和玻璃有极强的粘合力聚乙烯醇缩甲醛随缩醛度的提高水溶性降低,缩醛度<15%时保持水溶性。缩醛度是指已参加反应的-OH占-OH总数的百分比。当缩醛度为10%~15%时为市售的合成胶水。当缩醛度>35%时为维尼纶纤维。三、聚合度相似的化学反应2.基团的转变（2）聚乙烯醇的合成高分子医药——高分子青霉素的合成在乙烯醇-乙烯胺共聚物大分子链中引入青霉素即为高分子医药——高分子青霉素变成水溶性，提高药效30倍三、聚合度相似的化学反应2.基团的转变（3）环化反应用途：在1500～3900℃下加热，便析出碳以外其他元素，形成碳纤维。这是一种高强度高模量的新型材料，轻质、强度高、耐高温（3000℃）可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。

实例：聚丙烯腈环化制备碳纤维某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。1、在聚合物基团反应中，各举一例来说明基团变换、引入基团、环化反应。2、从醋酸乙烯酯到维纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式。1.通常说的“白色污染”是指()。A、冶炼厂的白色烟尘B、