半纤维素的化学结构式专家讲座

3.2.3半纤维素化学结构式组成半纤维素糖基：甘露糖(Mannose)、葡萄糖(Glucose)、半乳糖(Galactose)、木糖(Xylose)、阿拉伯糖(Arabinose)、4-0-甲基葡萄糖醛酸(4-0-Methyl-GlucuronicAcid)、半乳糖醛酸(GalacturonicAcid)、葡萄糖醛酸(GlucuronicAcid)。鼠李糖(Rhammose)和岩藻糖(Fucose)。半纤维素的化学结构式专家讲座第1页半纤维素的化学结构式专家讲座第2页Theirbuildingunitsarehexoses(D-glucose,Dmannose,andD-galactose),pentoses(D-xylose,Larabinose,andD-arabinose),ordeoxyhexoses(L-rhamnoseor6-deoxy-L-mannoseandrareL-fucoseor6-deoxy-galactose).Smallamountsofcertainuronicacids(4-Omethyl-D-glucuronicacid,Dgalacturonicacid,andDglucuronicacid)arealsopresent.半纤维素的化学结构式专家讲座第3页①针叶木半纤维素中最多是聚半乳糖葡萄糖甘露糖，含量大约为15-20%。②包含两类结构：半乳糖:葡萄糖:甘露糖=0.1:1:3半乳糖:葡萄糖:甘露糖=1:1:33.2.3.1针叶木半纤维素聚糖类型及化学结构式半纤维素的化学结构式专家讲座第4页

1.聚半乳糖葡萄糖甘露糖类(galactoglucomannans)结构特点：

a、主链：D－葡萄糖与D－甘露糖经过（1－4）β苷键联接；

b、枝链：半乳糖与主链糖基在C6上形成（1－6）联接。

c、O－乙酰基普通与主链甘露糖基及葡萄糖基在C2或C3位上形成乙酸酯。

3.2.3.1针叶木半纤维素聚糖类型及化学结构式半纤维素的化学结构式专家讲座第5页聚半乳糖葡萄糖甘露糖化学结构式半纤维素的化学结构式专家讲座第6页半纤维素的化学结构式专家讲座第7页2.聚木糖类

针叶木中聚木糖类主要是聚阿拉伯糖4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖。结构特点：

a、主链：D－吡喃式木糖基，经过（1－4）β联接起来。

b、枝链：4－O－甲基葡萄糖醛酸联接到C2上，L－呋喃式阿拉伯糖基联接到C3上。

半纤维素的化学结构式专家讲座第8页聚阿拉伯糖4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖半纤维素的化学结构式专家讲座第9页半纤维素的化学结构式专家讲座第10页3.聚阿拉伯糖半乳糖a、是高分枝度水溶性聚糖；b、常与水溶性聚半乳糖葡萄糖甘露糖一起存在；c、主链是（1－3）β联接D－吡喃式半乳糖基；d、支链是L－呋喃式阿拉伯糖基联接于主链半乳糖基C6上。(还有其它枝链)特点：半纤维素的化学结构式专家讲座第11页聚阿拉伯糖半乳糖半纤维素的化学结构式专家讲座第12页3.2.3.2阔叶木半纤维素类型及化学结构

1.聚木糖类阔叶木中聚木糖主要是聚O－乙酰基－4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖，普通占木材20～30％，也有高达35％。主链：D－吡喃式木糖基经过（1－4）β苷键联接而成。支链：乙酰基与主链C2

，C3成乙酸酯联接，4－O－甲基－α－D－吡喃式葡萄糖醛酸基联接到主链木糖基C2位上。半纤维素的化学结构式专家讲座第13页聚O－乙酰基－4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖半纤维素的化学结构式专家讲座第14页半纤维素的化学结构式专家讲座第15页2.聚葡萄糖甘露糖在普通阔叶木中含量为2～5％。主链：D－吡喃式葡萄糖基与D－甘露糖基，经过（1-4）β苷键连接。半纤维素的化学结构式专家讲座第16页半纤维素的化学结构式专家讲座第17页3.聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖桦木半纤维素中含有这类聚糖鼠李糖基联接在两个相邻木糖基与半乳糖醛酸基之间。半纤维素的化学结构式专家讲座第18页4.聚木糖葡萄糖类在阔叶材细胞初生壁中还含有较大量聚木糖葡萄糖类半纤维素，其在初生壁中含量达20%~25%。其特点：（1）主链由β-D-葡萄糖基组成；（2）主链糖基C6位置上链有α-D-木糖基；（3）木糖基上有时还连接有岩藻糖和乙酰基。半纤维素的化学结构式专家讲座第19页聚木糖葡萄糖类半纤维素的化学结构式专家讲座第20页3.2.3.3禾本科植物主要半纤维素类型及化学结构

主要是聚木糖，但种类不一样，所含聚木糖分子特征不一样。西班牙草：由木糖基组成线状均一聚木糖。热带草：高分枝度聚木糖。禾草类：聚阿拉伯糖－4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖。半纤维素的化学结构式专家讲座第21页1.麦草

麦草中半纤维素主要是聚阿拉伯糖葡萄糖醛酸木糖

半纤维素的化学结构式专家讲座第22页3.2.4半纤维素与其伴生物化学连接木素和部分半纤维之间存在化学键连接纤维素和半纤维素之间没有共价键连接，但存在氢键连接和范德华作用力半纤维素和蛋白质之间有化学连接LCC——在植物细胞壁中，木素与半纤维素之间存在着化学连接，形成木素与碳水化合物复合体，即LCC（lignin-carbohydratecomplex）半纤维素的化学结构式专家讲座第23页一、酸性水解二、碱性降解三、酶降解四、半纤维素在化学制浆中改变3.3半纤维素化学性质主要内容与纤维素化学性质作比较半纤维素的化学结构式专家讲座第24页3.3.1酸性水解半纤维素苷键在酸性介质中会裂开，使半纤维素发生降解。酸水解速度:1、β-D构型＞α-D构型2、呋喃式醛糖配糖化物＞对应吡喃式醛糖配糖化物3、甲基吡喃式阿拉伯糖＞半乳糖＞木糖＞甘露糖＞葡萄糖4、因羧基对苷键连接稳定影响，糖醛酸配糖化合物最稳定半纤维素的化学结构式专家讲座第25页甲基吡喃式己糖配糖化物与甲基吡喃式戊糖配糖化物酸性水解醛糖配糖化物相对速率醛糖配糖化物相对速率甲基-α-D－葡萄糖配糖化物1.0甲基-β-D－半乳糖配糖化物9.3甲基-β-D－葡萄糖配糖化物1.9甲基-α-D－木糖配糖化物4.5甲基-α-D－甘露糖配糖化物2.4甲基-β-D－木糖配糖化物9.0甲基-β-D－甘露糖配糖化物5.7甲基-α-L－阿拉伯糖配糖化物13.1甲基-α-D－半乳糖配糖化物5.2甲基-β-L－阿拉伯糖配糖化物9.0半纤维素的化学结构式专家讲座第26页吡喃式醛糖配糖化物与呋喃式醛糖配糖化物水解醛糖配糖化物K×104/min-1醛糖配糖化物K×104/min-1甲基-α-D－吡喃式葡萄糖配糖化物2.5甲基-α-D－吡喃式半乳糖配糖化物2.3甲基-β-D－吡喃式葡萄糖配糖化物3.0乙基-β-D－呋喃式葡萄糖配糖化物530甲基-α-D－吡喃式甘露糖配糖化物1.0甲基-α-D－呋喃式甘露糖配糖化物150半纤维素的化学结构式专家讲座第27页酸法制浆中半纤维素改变

在酸性亚硫酸盐法制浆中，半纤维素会部分水解为单糖和低聚糖，溶于蒸煮液中。呋喃式阿拉伯糖最早被溶出，甲基葡萄糖醛酸最难溶，直到大量木糖被溶出,甲基葡萄糖醛酸也不会出现在蒸煮液中。半纤维素的化学结构式专家讲座第28页3.3.2碱性降解碱性降解碱性水解：条件强烈剥皮反应：条件温和在碱性条件下，半纤维素上乙酰基易于脱落。半纤维素的化学结构式专家讲座第29页3.3.2.1碱性水解碱性条件下，温度170℃时，发生半纤维素苷键断裂，即碱性水解。半纤维素的化学结构式专家讲座第30页糖苷键型式C1位－OCH3与C2位－OH之间关系呋喃式配糖化物K×103吡喃式配糖化物K×103D－葡萄糖α顺1.0D－葡萄糖β反>1002.5D－半乳糖α顺7.81.0D－半乳糖β反285.7D－甘露糖α反302.8D－甘露糖β顺1.1D－木糖α顺8.11.2D－木糖β反>1005.8L－阿拉伯糖α反3210.0L－阿拉伯糖β顺1.0若干甲基配糖化物碱性水解速率半纤维素的化学结构式专家讲座第31页碱性水解速率1、C1位甲氧基与C2羟基成反位者＞甲氧基与

C2羟基成顺位者2、呋喃式配糖化物水解速率＞吡喃式配糖化物3、呋喃式配糖化物中，C1与C2称反构型者＞顺式同分异构体4、甲基α-与β-吡喃式葡萄糖醛酸配糖化物＞

呋喃式配糖化物半纤维素的化学结构式专家讲座第32页剥皮反应在较温和碱性条件下，半纤维素会发生剥皮反应，从糖还原性末端基开始逐一进行。半纤维素碱性剥皮反应进行到一定程度也会终止，其终止反应与纤维素一样，也是还原性末端基转化成偏变糖酸基。半纤维素剥皮反应比纤维素更复杂！半纤维素的化学结构式专家讲座第33页半纤维素酶降解酶两种作用形式：内切酶：随机断裂聚糖分子糖苷键，降低聚合度；外切酶：只能断裂聚糖分子中非还原性末端基苷键，游离出单糖或寡糖.支链糖基存在会抑制聚木糖酶水解作用。半纤维素的化学结构式专家讲座第34页半纤维素在化学制浆中改变化学制浆方法分为酸法和碱法。这两种制浆方法反应条件不一样，半纤维素在蒸煮过程中改变不一样，纸浆中存有半纤维素成份不一样，纸浆物理、化学性质不一样。化学制浆法有几个？半纤维素的化学结构式专家讲座第35页聚木糖类半纤维素在化学制浆中改变聚4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖（DP已下降）针叶木与禾本科植物聚阿拉伯糖4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖阔叶木聚4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖聚阿拉伯糖木糖（DP已下降）聚木糖（DP已下降）酸性亚硫酸盐法常规硫酸盐法预水解硫酸盐法常规硫酸盐法半纤维素的化学结构式专家讲座第36页（三）聚半乳糖葡萄糖甘露糖、聚葡萄糖甘露糖类在化学制浆中改变

1.聚葡萄糖甘露糖对酸和碱都含有相对稳定性。2.聚葡萄糖甘露糖比聚木糖类半纤维素更抗酸水解。3.聚葡萄糖甘露糖较聚木糖类半纤维素更易于碱降解。4.聚半乳糖葡萄糖甘露糖中半乳糖基支链对酸水解十分不稳定。5.聚半乳糖葡萄糖甘露糖对碱相对稳定性比较高。

半纤维素的化学结构式专家讲座第37页（四）完全脱木素针叶木纸浆聚糖组分与化学制浆蒸煮液pH关系

在酸性亚硫酸盐和预水解硫酸盐纸浆中，没有半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖和半乳糖醛酸，这些糖基与主链糖基之间苷键轻易发生酸性水解而裂开。糖醛酸羧基存在使糖醛酸基与半纤维素主链糖基间苷键对碱不稳定，糖醛酸基除去，降低了聚木糖和聚阿拉伯木糖在碱中溶解度，更多存留于纸浆中。

半纤维素的化学结构式专家讲座第38页3.4半纤维素物理性质1、分离出来半纤维素溶解度高于天然状态半纤维素；2、半纤维素枝链越多越易溶于水；3、阔叶木和针叶木中聚葡萄糖甘露糖即使在强碱中也难溶。3.4.1溶解度半纤维素的化学结构式专家讲座第39页3.4.2半纤维素多分散性半纤维素聚合度：150～200（数均）。针叶木半纤维素聚合度大约为100，阔叶木半纤维素聚合度大约为200.半纤维素是多分散性。半纤维素的化学结构式专家讲座第40页3.4.3分枝度分枝度：用来表示半纤维素带有枝链多少，枝链多，则分枝度高。分枝度高低对半纤维素物理性质有影响，比如：分枝度高半纤维素溶解度较大。半纤维素的化学结构式专家讲座第41页半纤维素对纸浆及纸张性质影响（一）

半纤维素对溶解浆影响溶解浆是生产粘胶纤维、玻璃纸或者其它纤维素衍生物原料。半纤维素存在对溶解浆使用会产生不利影响。浆粕中半纤维素含量增加，会使粘胶过滤困难并降低粘胶透明度。所以在制备溶解浆时，半纤维素含量有一定限制。

半纤维素的化学结构式专家讲座第42页溶解浆溶解浆是在制浆过程中除去了木素和半纤维素，只保留纤维素高纯度精制化学浆，主要用于生产粘胶人造丝、硝化纤维、醋酸纤维、玻璃纸、羧甲基纤维素(CMC)等产品。溶解浆可用改进型硫酸盐法或亚硫酸盐法制取，其工艺流程与造纸用浆大致相同，只是要求更高，目标都是制得聚合度均一纯纤维素，普通纤维素含量可达95%-99%。国内溶解浆产能现在仅为25万t左右，销售价格为每吨17000-18000元，毛利率约为50%。国内除了已正在生产福建青州、晨鸣纸业，还有准备改建溶解浆生产线泰格林纸集团骏泰浆纸、云南云景纸业等。半纤维素的化学结构式专家讲座第43页浆粕中半纤维素含量与粘胶过滤值关系半纤维素的化学结构式专家讲座第44页浆粕中半纤维素含量与粘胶透明度关系半纤维素的化学结构式专家讲座第45页（二）半纤维素对纸浆卡伯值影响卡伯值（Kappa）：表示残留在纸浆中木素和其它还原性物质相对量。定义：1g绝干浆消耗0.02mol/l高锰酸钾溶液毫升数。半纤维素的化学结构式专家讲座第46页（二）半纤维素对纸浆卡伯值影响聚木糖侧链基团4-O-甲基葡萄糖醛酸在硫酸盐法蒸煮过程中可转变为己烯糖醛酸,这种结构在测定纸浆卡伯值时会和高锰酸盐发生反应,所以对卡伯值有贡献。半纤维素的化学结构式专家讲座第47页(三）半纤维素对纸浆打浆行为影响纸浆中存留半纤维素有利于纸浆打浆，因为半纤维比纤维素更轻易水化润胀，而纤维素润胀对纤维细纤维化是十分有利。纸浆中存留半纤维素聚糖种类与结构对打浆影响大于半纤维素含量影响。碱溶性半纤维素含量较多，则润胀程度大，有利于打浆。半纤维素的化学结构式专家讲座第48页苇浆打浆抗拒与其化学组成关系半纤维素的化学结构式专家讲座第49页打浆抗拒打浆抗拒：纸浆从11OSR打到65OSR所需时间。单位：min打浆抗拒越大，纸浆越难打浆。半纤维素的化学结构式专家讲座第50页（四）半纤维素含量对纸张性质影响1、制浆时，适当保留半纤维素有利于纤维结合，对提升纸张强度有利；半纤维素含量低，纸张不透明度和撕裂度上升。2、半纤维素含量增加，纤维间结协力增加，不过因为半纤维素本身强度不如纤维素高，所以，在某种程度上会影响成纸强度。半纤维素的化学结构式专家讲座第51页麦草浆、稻草浆和芦苇浆等一些非木材植物浆所含半纤维素比木浆高得多，但这并不能使它们成为理想造纸用纸浆。在这些纸浆中，纤维尺寸、纤维细胞和杂细胞比率以及纤维物理性质要比纸浆化学组分主要得多。半纤维素的化学结构式专家讲座第52页在纸浆中添加半纤维素试验发觉半纤维素能够显著提升耐破度和撕裂指数,同时还发觉不论加入木葡聚糖还是聚半乳糖甘露糖,纸浆光学性能都不会产生影响。直接增加半纤维素含量对纸张强度影响更大,同时有利于细小纤维留着。半纤维素的化学结构式专家讲座第53页添加甘蔗渣半纤维素对麦草浆影响半纤维素的化学结构式专家讲座第54页3.5半纤维素及其降解产物利用（一）膳食纤维膳食纤维是一个不能被人体消化碳水化合物，以溶解于水中可分为两个基本类型：水溶性纤维与非水溶性纤维。纤维素、部分半纤维素和木质素是3种常见非水溶性纤维，存在于植物细胞壁中；而果胶和树胶等属于水溶性纤维，则存在于自然界非纤维性物质中。半纤维素的化学结构式专家讲座第55页膳食纤维作用简单地说，食物纤维是食物中无法被人体消化分解成份，即使它并不含有任何营养价值，不过它留在肠道中却发挥了许多作用，包含能降低胆固醇以降低心血管疾病发生、妨碍糖类被快速吸收以减缓血糖窜升，其中最大功效在于它对大肠癌预防含有显著效果。在人体器官中大肠算是最污秽地方，人体将食物中所需养分吸收完成，不需要物质就形成粪便由大肠排出，纤维素在肠管中角色就如清道夫普通，它能稀释粪便中毒素，也能促进肠道蠕动，使粪便不在肠道中停留太久，使有毒物质没有作怪机会。半纤维素的化学结构式专家讲座第56页怎样能吃到更多食物纤维可溶性食物纤维对于降低胆固醇比较有效。多存在与豆类及水果中；而不溶性食物纤维则对预防大肠癌较具功效，多存在于全谷类及一些多纤维蔬菜中。提议大家正确地选取食物纤维方式就是广泛摄取未经过加工全谷类（如米糠、糙米、麦麸、燕麦、玉米）及其制品、水果（不包含过滤过果汁）、粗纤维蔬菜（如竹笋、芹菜）及蔬菜梗茎、未经加工豆类（如黄豆、绿豆、红豆）等。从上述食物中所取得食物纤维不但丰富，而且还无额外负担。半纤维素的化学结构式专家讲座第57页（二）已糖利用纤维素和半纤维素水解得到已糖和戊糖，经过发酵和蒸馏能够得到乙醇。利用亚硫酸盐纸浆厂废液中葡萄糖、甘露糖和半乳糖经过发酵生产乙醇是造纸废液综合利用主要方向。其反应式以下：C6H12O6→2C2H6O+2CO2半纤维素的化学结构式专家讲座第58页（三）戊糖利用聚戊糖用稀酸在高温下加热能够