非晶态聚合物的力学状态

《高分子物理》课程团队：李彩虹余旺旺栗娟苏珺知识点：非晶态聚合物的力学状态

力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态

温度-形变曲线（热机械曲线）：将一定尺寸的高聚物样品在一定负荷作用下，以一定的速率升高温度，测定样品形变量与温度之间关系的曲线。1.非晶态聚合物的温度--形变曲线将一定尺寸的非晶态聚合物在一定外力作用下，一定速率升温，同时测定样品形变随温度的变化：A玻璃态C粘流态B高弹态温度形变玻璃化转变区域粘流转变区域2.非晶态聚合物的力学状态玻璃化温度Tg;粘流温度Tf;脆化温度Tb;分解温度Td5

运动单元：温度较低（T＜Tg），分子运动的能量很低，不能克服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元（侧基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象转变。即链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的时间范围。因此此时受外力时，链段运动被冻结，只能使链的键长键角发生微小的改变。

力学性能：受力后，形变ε很小，模量E很高；形变与所受的力大小成正比σ=Eε（符合虎克定律）；当外力除去后，形变立刻恢复（可逆普弹形变）。应用：处于玻璃态的聚合物可作为塑料，如PS、PMMA、PVC等玻璃态A玻璃态C粘流态B高弹态温度形变玻璃化转变区域粘流转变区域7

T增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当T＝Tg时，分子热运动的能量足以克服内旋转的位垒，链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象，甚至可以使部分链段产生滑移。也就是说当温度升高到某一温度，链段运动的减少到与实验测量时间同一个数量级时，我们便可以观察到链段运动，聚合物便进入了高弹态。

当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形变很大而且又回复的力学性质高弹性，它是非晶高聚物处在高弹态下特有的力学特征。高弹态蜷曲伸展A玻璃态C粘流态B高弹态温度形变玻璃化转变区域粘流转变区域10

温度继续升高，不仅链段运动的松弛时间变短了，而且整个分子链的移动的松弛时间缩短到与我们实验观察的时间同一个数量级，高聚物在外力作用下会发生粘性流动，它是整个分子链发生滑移的宏观表现。是不可逆的变形（外力去掉后形变不能恢复）粘流态A玻璃态C粘流态B高弹态温度形变玻璃化转变区域粘流转变区域从相态角度而言，玻璃态、高弹态、粘流态均属于液相，因为分子间相互排列均是无序的，它们之间的差别主要是形变能力不同——这是力学状态的差别。因此上述三态的转变均不是热力学相变。Tg、Tf是力学状态转变温度，而非相变温度。常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶

粘流态是高聚物成型的最重要的状态

3.分子量对温度-形变曲线的影响当分子量很低时，整个分子链不够一个链段长度，运动单元只是整个分子，因而Tg与Tf重复，不出现高弹态，但随M增大，Tg增大当分子量增加到一定值，如图中M3<M4<M5，就出现了第二运动单元-链段，此时曲线上Tg与Tf不再重合，出现高弹平台，由于链段大小主要决定于分子链的柔顺性和邻近分子间的影响，与整个分子长度关系不大，所以Tg不再随分子量增加而改变。但