c核磁共振专题知识

c核磁共振专题知识c核磁共振专题知识第1页

核磁共振是用波长很长、能量很低电磁波照射分子（λ≥102cm），引发磁性核在外磁场中发生能级共振跃迁而产生吸收光谱。5.1 核磁共振基础原理并不是全部核都会发生核磁共振，只有含有磁性原子核才会发生核磁共振。c核磁共振专题知识第2页质子数和中子数同时为偶数原子核，12C、16OI=0I

≠0质子数和中子数不一样时为偶数原子核，

1H、13C、15Nc核磁共振专题知识第3页以下原子核能够进行核磁共振试验是

A、12CB、16OC、13CD、

32S

碳谱是研究13C核核磁共振现象谱图。c核磁共振专题知识第4页c核磁共振专题知识第5页c核磁共振专题知识第6页

13C核磁共振频率由下式给出：

=KB0(1-σ)K：为一常数

σ：屏蔽常数

B0：外加磁场强度c核磁共振专题知识第7页

核外电子对13C核产生这种作用，称为屏蔽效应。

c核磁共振专题知识第8页因为化学环境不一样而造成位移称做-----化学位移化学位移（chemicalshift)c核磁共振专题知识第9页乙醇13C核磁共振谱中有2个峰

CH3CH2OHc核磁共振专题知识第10页13C核磁共振谱主要参数1、峰个数：2、化学位移：13C谱中最主要参数3、偶合常数：4、峰面积：c核磁共振专题知识第11页每一个化学等价碳原子只有一条谱线因为有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到但因为NOE作用不一样：峰高不能定量反应碳原子数量只能反应碳原子种类个数（即有几个不一样种类碳原子）c核磁共振专题知识第12页5.2影响化学位移原因凡影响13C核外电子云密度原因都将影响化学位移。１．杂化：碳谱化学位移受杂化影响较大，其次序与1H化学位移平行，普通情况是：

sp3杂化CH3-

0-50

sp杂化-CCH

50-80

sp2杂化-CH=CH2100-150

sp2杂化C=O

150-220c核磁共振专题知识第13页例：所标注碳原子化学位移由大到小

排列为Ｄ＞Ｃ＞Ａ＞Ｂc核磁共振专题知识第14页15

２.诱导效应

（1）随取代基电负性,

CH3FCH3OCH3SCH4

原子电负性大小数值：

HCSNOF2.12.52.53.03.54.0c核磁共振专题知识第15页（2）与取代基距离越大，诱导效应越弱化学式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Brδ>>>（3）多取代基对化学位移影响化学式CH3ClCH2Cl2CHCl3δ<<<c核磁共振专题知识第16页1.以下化合物中Ca,Cb化学位移哪个大abc核磁共振专题知识第17页

2.以下化合物中，13C化学位移最小是A、CH3FB、CH3IC、CH3BrD、CH3ClE、CH2F2F、R-CH2-CH2-Ic核磁共振专题知识第18页3.共轭效应和超共轭效应

在羰基碳邻位引入双键或含孤对电子杂原子（如O、N、F、Cl等），因为形成共轭体系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。c核磁共振专题知识第19页c核磁共振专题知识第20页c核磁共振专题知识第21页4.

缺电子效应

假如碳带正电荷，即缺乏电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。比如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+

到达327.8。这个效应也可用来解释羰基13C化学位移为何处于较低场，因为存在下述共振：c核磁共振专题知识第22页5.

氢键效应

羰基化合物形成氢键后，使氧原子孤对电子移向氢原子，所以羰基碳原子愈加缺电子，故向低场移动：c核磁共振专题知识第23页例：以下哪个化合物中羰基

C值随浓度变化而改变，请解释该现象。BAc核磁共振专题知识第24页25常见一些基团13C化学位移值:

脂肪C:<50

连杂原子C:C-O,C-N50-100，如：

-OCH3:50-60

c核磁共振专题知识第25页c核磁共振专题知识第26页炔C：60-90芳香碳，烯碳:120-140c核磁共振专题知识第27页28

☆

C=O:160-220

酮：195－220

醛：185－205

醌：

180-190

羧酸：160－180

酯及内酯：165－180

酰胺及内酰胺:160－170c核磁共振专题知识第28页

5.3自旋偶合与自旋裂分c核磁共振专题知识第29页1、碳谱中偶合现象★

13C-13C偶合：因13C天然丰度仅为1%能够忽略；★

13C-1H偶合：13C谱线被1H分裂；

13C

1H直接偶合即一键偶合是13C谱中最主要偶合，造成碳谱谱线复杂；★氘代溶剂中，13C-2H之间也存在偶合裂分c核磁共振专题知识第30页比如，在丙酮13C-NMR谱中，甲基碳被氢分裂为….；

13C

1H直接偶合

1H与13C相邻时，1H对13C也会发生自旋偶合分裂。而且13C峰裂分情况符合偶合分裂通式为：2nI+1即：2nI+1=2n×1/2+1=“n+1”规则；

c核磁共振专题知识第31页c核磁共振专题知识第32页碳氘(2H)偶合

偶合分裂通式为：2nI+1

氘I=1，氘对碳偶合裂分规律：2nI+1=2n

1+1=2n

+1

当碳与一个氘相连时，依据该通式可得到碳峰被分裂为2nI+1=211+1=3。

c核磁共振专题知识第33页CDCl3

13C-NMR谱在77ppm处出现三重峰2n

+1=21+1=3c核磁共振专题知识第34页氘代丙酮13C谱中，甲基碳被氘分裂为2n

+1=23+1=7c核磁共振专题知识第35页1.化学位移范围宽:

1H谱

范围在0-10ppm;

13C谱

范围在0-250ppm

因为化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异核也能区分，这对判定分子结构更为有利。

5.4 13C-核磁共振谱特点c核磁共振专题知识第36页碳谱与氢谱对比20.814020c核磁共振专题知识第37页2.弛豫时间长:

13C弛豫时间比1H慢得多，能够经过测定弛豫时间来得到更多结构信息。c核磁共振专题知识第38页393.信号强度低:

12C，自然界丰富，I=0，没有核磁共振信号；

13C，I=1/2，但天然丰度仅为1.1%，相对灵敏度为1H1/6000；给检测带来了困难。脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世及各种13C共振方法出现，碳谱工作才快速发展起来。c核磁共振专题知识第39页40

13C-核磁共振谱优缺点13C谱优点：（1）研究化合物骨架，结构信息丰富；（2）化学位移范围大；0～250ppm；（3）13C-1H偶合可消除，谱图简化。缺点：13C信号灵敏度,测定时间长(该情况伴随仪器发展及试验新技术出现正在得到改进!)

c核磁共振专题知识第40页415.513C-NMR谱类型1、质子非去偶谱c核磁共振专题知识第41页42

2、质子宽带去偶谱(BBD)

特点:图谱简化,全部信号均呈单峰.

c核磁共振专题知识第42页谱图去偶作用对比c核磁共振专题知识第43页c核磁共振专题知识第44页454、DEPT谱：

识别CH3、CH2、CH、C.脉冲宽度：

=135°CH3,CH

,CH2

（常见）

=90°CH,=45°CH3,CH2,CH,季碳不出峰c核磁共振专题知识第45页46c核磁共振专题知识第46页1）单取代苯c核磁共振专题知识第47页c核磁共振专题知识第48页2）二取代苯c核磁共振专题知识第49页ortho-meta-para-c核磁共振专题知识第50页CH3CH2Cl一、氢谱图中提供化合物结构信息c核磁共振专题知识第51页（1）峰数目：标志分子中有多少种1H；（2）峰面积比：各类1H个数比；（3）峰化学位移：1H在化合物中位置；（4）峰偶合裂分数：相邻碳原子上1H数目；c核磁共振专题知识第52页53二、氢谱图中提供化合物结构信息c核磁共振专题知识第53页二、13C核磁共振谱主要参数1、化学位移：13C谱中最主要参数2、峰个数：13C谱中最主要参数3、偶合常数：4、峰面积：c核磁共振专题知识第54页三、NMR谱图解析谱图解析普通程序由分子式计算不饱和度。谱线数与原子数比较，判断分子对称性标出各谱线化学位移

c，确定谱线归属。

在谱线归属明确基础上，列出全部结构单元，并合理地组合成一个或几个可能结构式确定结构式。

c核磁共振专题知识第55页1.某化合物分子式为C7H8O，其氢谱碳谱以下，试解析其结构c核磁共振专题知识第56页c核磁共振专题知识第57页2．一化合物，分子式为C6H8，高度对称，在噪音去偶谱上只有两个信号，在偏共振去耦谱上只有一个三重峰（t）及一个二重峰(d)，试写出其结构。c核磁共振专题知识第58页593.c核磁共振专题知识第59页4下列图是己烷同分异构体中某一个质子去偶13C谱请给出这个化合物结构式，并对谱图中吸收峰作对应指认。c核磁共振专题知识第60页5、由碳谱,判断1-甲基-1氯环己烷反应产物c核磁共振专题知识第61页c核磁共振专题知识第62页6、下面化合物宽带去偶碳谱中有几条谱线?并指出它们大约化学位移值c核磁共振专题知识第63页7、化合物C5H5NO1H和13C谱以下，

试解析其结构c核磁共振专题知识第64页c核磁共振专题知识第65页8、化合物C14H18O31H和13C谱以下，已知A峰经过氘交换可消失，试解析其结构c核磁共振专题知识第66页c核磁共振专题知识第67页5.8

核磁共振波谱仪一、永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。二、射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率电磁辐射信号。60MHz或100MHz。c核磁共振专题知识第68页当代核磁共振波谱仪当代核磁共振波谱仪是由超导磁体，包含由射频发生、功率放大、脉冲形成及控制、信号检测等各种功效电子器件主机，以及用于设置和控制试验计算机系统所组成。当今世界科学技术发展也促进了核磁共振波谱仪发展，不但是谱仪本身已近乎于全数字化，而且已先后研制成静磁场强度更高（或共振频率更高）超导磁体。已可提供使用不但有600MHz高场超导磁体，更有750MHz和800MHz超导磁体，900MHz超导磁体也已问世。核磁共振谱仪技术及试验方法快速发展大大扩展了核磁共振技术方法应用范围。c核磁共振专题知识第69页NMR谱仪FMAudio反馈600谱仪磁体探头计算机与操作者c核磁共振专题知识第70页c核磁共振专题知识第71页核磁共振静磁场－超导磁体c核磁共振专题知识第72页c核磁共振专题知识第73页核磁共振：探头、量规和样品管c核磁共振专题知识第74页NMR：90º脉冲功率（射频场强）脉冲功率太强或在强功率下作用时间太长将损坏探头：c核磁共振专题知识第75页1.

高频核磁共振谱仪c核磁共振专题知识第76页Resolution:ProteinNMR900MHz.

600MHz.

c核磁共振专题知识第77页ColdRFCoilsCryoPreAmp™RFConnectors(transmit&receive)CryoCoupler™SensorsforCryPlatform™Bruker’sCryoProbe

2.

超低温探头、固体探头c核磁共振专题知识第78页3.

MethodsofLC-NMR

ON-FLOWSTOP&FLOWFRACTIONLOOPTUBELESSc核磁共振专题知识第79页PumpAutoinjectorDetectorＮＭＲColumnON-FLOWc核磁共振专题知识第80页PumpAutoinjectorDetectorＮＭＲColumnON-FLOWc核磁共振专题知识第81页PumpAutoinjectorDetectorＮＭＲColumnON-FLOWc核磁共振专题知识第82页PumpAutoinjectorDetectorＮＭＲColumnON-FLOWc核磁共振专题知识第83页PumpAutoinjectorDetectorＮＭＲColumnON-FLOWc核磁共振专题知识第84页PumpAutoinjectorDetectorＮＭＲColumnON-FLOWc核磁共振专题知识第85页PumpAutoinjectorDetectorＮＭＲColumnON-FLOWc核磁共振专题知识第86页PumpAutoinjectorDetectorＮＭＲColumnON-FLOWc核磁共振专题知识第87页PumpAutoinjectorDetectorＮＭＲColumnON-FLOWc核磁共振专题知识第88页PumpAutoinjectorDetectorＮＭＲColumnON-FLOWc核磁共振专题知识第89页PumpAutoinjectorDetectorＮＭＲColumnON-FLOWc核磁共振专题知识第90页脑功效成象（FMRI）1991：BelliveauJW人脑视觉皮层成象

Science

254:716.

大脑活动脑血流血氧血体积代谢FMRIc核磁共振专题知识第91页人脑中钠分布图象c核磁共振专题知识第92页c核磁共振专题知识第93页同核J分辨谱异核J分辨谱同核位移相关谱（COSY)异核位移相关谱5.9二维核磁共振波谱学介绍c核磁共振专题知识第94页1H–1HCOSY1H-1HCOSY谱中相关峰表示与该峰相交两个峰之间有自旋－自旋偶合存在;通常在化学结构上，两个峰之间有自旋－自旋偶合表示产生该两个峰原子之间相隔化学键数在三键以下;相关峰强弱与偶合常数J值大小相关，J值越大相关峰越强.c核磁共振专题知识第95页COSYababc核磁共振专题知识第96页1H–13CHSQC－碳氢直接相关试验

1H-13CHSQC