大学有机化学期末考试复习-烯烃

本章提纲

第一节烯妙的结构特征

am

第五节烯点的制备

第一节烯燃的结构特征

1双键碳是Sp2杂化。

2九键是由p轨道侧面重叠形成。

3由于室温下双键不能自由旋转,

所以有Z/异构体。

c=c1.346A1.347A

<CCC126.4。123.8。

3A(Z不稳定)4A(E稳定)

dCH3-CH3

b.p.(m.p.)4℃(-138.9℃)1℃(-105.6℃)

0.33p/10-3。c.m0口/10-3。c.m

W»匹

第二节烯燃的命名

几个重要的烯基

CH2=CH-CH3cH=CH-

乙烯基丙烯基

Vinylpropenyl

CH3

CH-d—

CH=CHCH2-

烯丙基异丙烯基

allylisopropenyl

二亚基

有两个自由价的基称为亚基。

)

H2C=CH3cH=(CH32c=

亚甲基亚乙基亚异丙基

Methylideneethylideneisopropylidene

—

CH2-一CH2cH2一一CH2cH2cH2一

亚甲基12亚乙基1,3-亚丙基

Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene

两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别,

英文名称通过词尾来区别

三烯燃命名实例

实例一1

H3cCH2CH2CH3

4567

HCH2CCH2CH3

CH3H

(5&2E)5甲基3丙基2庚烯

(57?,2£)-5-methyl-3-propyl-2-heptene

实例二

(z)“2二氯1漠乙烯

(Z)-l-bromo-l,2-dichloroethylene

w»匹

1

实例三C

H2

2.甲基3环己基-1-丙烯

3-cyclohexyl-2-methyl-l-propene

双键在环上，以环为母体,

双键在链上，链为母体，环为取代基。

wII3

第三节烯煌的物理性质

H3C^HH3cyH

H人CH3H3c人H

四：00.330g/10

b.p.4℃1℃

m.p.-138.9℃-105.6°C

第四节烯燃的化学性质

一烯妙的亲电加成

二烯垃的自由基加成

三烯垃的氧化

四烯垃的硼氢化反应

五烯垃的催化氢化

六烯点与卡宾的反应

七烯点的聚合反应

八烯炫的a.卤化

烯崎的亲电加成

1加成反应的定义和分类

2亲电加成反应机理的归纳

3烯元与卤素的加成

4烯煌与氢卤酸的加成

5烯垃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应

6烯授与次卤酸的加成

1加成反应的定义和分类

定义：两个或多个分子相互作用，生成一个

加成产物的反应称为加成反应。

分类：根据反应时化学键变化的特征分

（或根据反应机理分）

自由基加成（均裂）

A亲电加成

加成反应离子型加成（异裂）

环加成（协同）亲核加成

2亲电加成反应机理的归纳

(1)环正离子中间体(反式加成)

工=7+E+Y-

(2)离子对中间体(顺式加成)

w»匹

（3）碳正离子中间体（顺式加成）（反式加成）

（4）三分子过渡态（反式加成）

YE

|4|I♦]I助

3烯煌与卤素的加成

反应式

(CH)CHCH=CHCH+Br(CH)CHCHBrCHBrCH

3232o℃323

cci4

(CH3)3CCH=CH2+Cl2-50。；一(CH3)3CCHC1CH2C1

反应机理

A反应分两步进行B速控步是亲电的一步C反式加成

以下两个化合物不能发生亲电加成反应

+

-

H2C=CHCH2N(CH3)3Br

空阻太大共朝反应性翻转

环己烯衍生物加漠时要注意如下问题

1*要画成扩张环。

2*加成时，浪取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。

当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构

象最小改变原理。

3*双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。

4*由平面式改写成构象式时，构型不能错。

5*当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。

6*原料要尽可能取优势构象。

F面结合实例对这六点予以说明。

环己烯的构象

环己烯的加漠反应

2*加成时，漠取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。

当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构

象］:小改变原理。

1■甲基环己烯的加漠反应

2*加成时，漠取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。

3*双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。

(S)-3.甲基环己烯的加漠反应

4*由平面式改写成构象式时，

构型不能错。

5*当3-位上有取代基时，要首

先考虑避免双邻位交叉构象

4II/II-

⑸・4.甲基环己烯的加漠反应

6*原料要尽可

能取优势构象。、

Br

----2►

色干2CH

CH

/H优势构象

(1A,2R,45)-4-甲基

2.二溪环己烷(主)

产

Br2

非优势构象

加氯与加漠反应机制的比较

HJ1反式加成产物顺式加成产物

加氯32%68%

Pfi\HJ加澳83%17%

Br2口，/Br

CHCH=CHCH-CH^H-CHCH—>

65363C6H5CH—CHCH3

U-Br环正离子

crci

C1-+1

CHCH=CHCH-CHCH-CHCH

653653C6H5CH—CHCH3

离子对

碳止离子

<1D>◎

一般情况，加漠、加氯通过环正离子

中间体进行。

特殊条件下，加漠通过环正离子中间

体进行。加氯通过碳正离子或离子对进行

4烯燃与氢卤酸的加成

反应式

CH2=C(CH3)2+HX——>CH3-C(CH3)2

X

反应机理

慢+

CH2=C(CH3)2+H-->CH3C(CH3)2-CH3-C(CH3)2

讨论

(1)速率问题

*1HI>HBr>HC1

*2双键上电子云密度越高，反应速率越快。

（CH3）2C=CH2>CH3CH=CHCH3>CH3CH=CH2>CH2=CH2

(2)区位选择性问题

区位选择性

区位专一性

马尔可夫尼可夫规则

烯崎与HX的加成反应，具有区位选择性，

在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。

w»匹

CH3CH2CH=CH2+HBr3—8啖/CH3cH2cHe凡

Br

100%

(CH3)2C=CH2+HC1>(CH3)2C-CH3

Cl

F3C-CH=CH2+HC1——>F3cH2cH2a

NC-,主要产物(25%)

-

(CH3)3N-

fCH3CH2CH2CH2CHBrCH3

CH3CH2CH2CH=CHCH3+HBr—>+

〕CH3cH2cH2cHBrCH2cH3

(3)重排问题

甲基转移

++

(CH3)3CCHCH3—>(CH3)2C-CH(CH3)2

II

(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHC1CH3+(CH3)2CC1-CH(CH3)2

17%83%

负氢转移

++

(CH3)2CHCHCH3—A(CH3)2C-CH2CH3

HBr11

(CH3)2CHCH=CH2——>(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3

次要产物主要产物

（4）反应的立体选择性问题

HXH飞

•AL

-------->X、+

BBBB（+）BX（t）

顺式加成产物反式加成产物

<10◎

Me

顺式加成

5烯燃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应

(1)反应机理与烯燃加HX一致(如加中性分

子多一步失H+)。

慢HO

+2

CH2=C(CH3)2+H+---------->CH3C(CH3)2--------

CH3C(CH3)2^^>CH3C(CH3)2

OHOH

+2L

(2)反应符合马氏规则。

(3)反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应

要用强酸作催化剂。

4画I

(4)在合成中的应用不同

加水制醇，加醇、酚制酸，加酸制酯。

HXROHHOSO2OH

HOHArOHRCOOH

CH2=CH2+H2SO4(98%)------->CH3cH20so3H

-aCH3cH20H

CH2=C(CH3)2+H2SO4(63%)------>(CH3)3COSO3H

(CH3)3COH

6烯燃与次卤酸的加成

反应式

+H2O+x2

(HOX+)

1符合马氏规则2反式加成

类似试剂：ICLCIHgCl,NOC1（亚硝酰氯）

w»匹

反应机理

机理1:

+

机理2：H2O+X2—>HOX----->HO-+X

二烯燃的自由基加成

1定义

烯煌受自由基进攻而发生的加成反应称为自由

基加成反应。

2反应式

过氧化物或光嗯

CH3CH=CH2+HBr-CH3CH2CH2Br

3反应机理

oo

…IIII

弓I发：C6H5COOCC6H5

Y放班Y

C6H5co•+HBr取向aC6H58H+Br•

(或HBr•+Br•)

链增长

CHCH=CH+Br>------>CHCHCHBr

323■2

CH3CHCH2Br+HBr------>CH3CH2CH2Br+Br•

链终止：（略）

4反应规则一一过氧化效应（卡拉施效应）

HBr在过氧化物作用下或光照下与烯煌发生

反马氏的加成反应称为过氧化效应.

5自由基加成的适用范围

(1)HC1,HI不能发生类似的反应

(2)多卤代煌BrCCh,CCJICF3等能发生自由基加成反应。

判断哪根键首先断裂的原则

1生成最稳定的自由基

H-CC13414.2KJ/mol

•CC13>・CHC12>•CH3

*2最弱的键首先断裂

光照

Br-CCl3CI-CCI3I-CC13-------AeCC^

284.5KJ/mol339.0KJ/mol217.6KJ/mol

>

三烯燃的氧化

1烯燃的环氧化反应

2烯煌被KM11O4和OsC)4氧化

3烯燃的臭氧化反应

IWII-II-

1烯燃的环氧化反应

(1)过酸的定义和制备

定义：具有・CO3H基团的化合物称为过酸。

OO

CH3tOH—3°%%。jH+_>CH3toOH

制OO

C6H5COOCC6H5+CH3ONa一屈,铲0。〉——：

备OO

C6H5boe通+C6H5doONao

H+U

I------------>C6H5COOH

实验室常用过氧化■过氧化物易分解爆炸，使

物来制备过酸。■用时要注意温度和浓度。

(2)环氧化合物

CH3CH3

0o

1,2・环氧丙烷23环氧丁烷

.环氧化合物是不稳定的，在酸或

碱的催化作用下都会发生开环反应。

（3）环氧化反应

定义：烯燃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。

o

C%%,某冉_____CH3/////O/\M、CH3

.------d+CH3co3H-------A—+CH3co2H

HHH

反

应

机

理

0

梆一/'/

.........-........>RCOOH+7c—C1

环氧化反应的几点讨论

速率问题

双键上的电子云密度越高越易反应。

过酸碳上的正性越高越易反应O

反应中的立体化学问题

(1)环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯燃的构型。

+CH3co3H——>CH3&Qc^^CH3+CH3co2H

HLrHH

(2)产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。

_____^CHo

3CH3

+CH3co2HCH3—C_C'H+CH3co2H

CH3^

(3)当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。

(4)1,2-环氧化合物的开环反应

1,2-环氧化合物是不稳定的，在酸或

碱的催化作用下都会发生开环反应.碱催

化，负离子进攻空阻较小的碳。酸催化,

负离子进攻正性较大的碳。

在酸催化作用下的开环反应机理如下:

氏0,▲

H+orOH

Na2CO3

+C6H5coOOH+C6H5COONa

溶于水相

2烯煌被KM11O4和。§。4氧化

(1)烯埠被KM11O4氧化

冷，稀，中性或碱性KM11O4:

HOH

0

热，浓，中性或碱性KMnO、CH32cH2cH3+CH3coOH

O

酸性KM11O4.cH&H2cH3+CH3COOH

(2)烯煌被Os。4氧化

OsO4

+H2O2

、0H

OSO4

+H2O2

<^s^OH

H

W»匹

(3)应用:

1制邻二醇2鉴别双键3测双键的位置

KMnO4或

从空阻小的CH3co3H

方向进攻

3烯燃的臭氧化反应

含6・8%臭氧的氧气和烯煌作用，生成臭氧

化合物的反应称为臭氧化反应。

纭、心

低温，惰性溶剂

\o-o/

6-8%二级臭氧化合物

wII♦II/

臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应

称为臭氧化合物的分解反应

Zn,H2O

RCHO+O=C(R,,+Zn(OH)2

RY

凡0RCHO+O=C(R”+CH34cH3

CH3SCH3

R-CH=C

o-oH2Pd/C

RCH2OH+HOCHR'R"+H2O

LiAlH4orNaBH4

>RCH2OH+HOCHR'R"

Zn

>Zn(OH)2

H2O----►H2O29

CH3SCH3

"H3SCH3

烯燃的臭氧化反应的应用

(1)测定烯煌的结构

H2O

(CH3)2C=CH2——------:(CH3)2C=O+CH2O

Zn

CH3CH3

H2O

O=CCH2cH2cH2cHeH=0

Zn

(2)由烯燃制备醛、酮、O

四烯燃的硼氢化反应

1甲硼烷、乙硼烷的介绍

HH3B>THF

BH3H：B

••HB•OR

H32

能自燃，无色

B2H6有毒，保存在

酸溶液中。

2硼氢化-氧化、硼氢化-还原反应

1*硼氢化反

THF应：烯燃与甲

CH3CH=CH2+BH3——

1硼烷作用生成

烷基硼的反应

H2O2,HO,40

>3CH3cH2cH20H

2

(CH3CH2CH2)3B

RCOOH

烷基硼->CH3cH2cH3

3

2*烷基硼的氧化反应：烷3*烷基硼的还原反应:

基硼在碱性条件下与过氧烷基硼和较酸作用生

化氢作用，生成醇的反应。成烷煌的反应。

硼氢化反应的机理

CHCH=CH+H-BH亲电加成A

322CH3CH^CH2负氢与

■正碳互

硼接近空阻小、兀电荷密度高H—BH2相吸引。

的双键碳，并接纳兀电子。55-S-

CH3CH2CH2BH2

四中心过渡态

硼氢化反应的特点

*1立体化学：顺型加成（烯燃构型不会改变）

*2区域选择性一反马氏规则。

*3因为是一步反应，反应只经过一个环状过

渡态，所以不会有重排产物产生。

3硼氢化-氧化反应、硼氢化-还原反应的应用

硼氢化一氧化反应的应用

*1CH3cH=CH2里？jH?°22_H°一-H2Q->CH3cH2cH20H

CH3cH2cHeH2cH3+CH3cH2cH2cHe%

OHOH

WII♦II/

硼氢化-还原反应的应用

B2H6RCOOH

五烯燃的催化氢化

—>异相催化氢化（吸附加氢）

烯

燃A催化氢化一

的——>均相催化氢化（络合加氢）

加

氢>二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）

反应的立体化学

“顺式为主

反应条件：加温加压

产率：几乎定量*2空阻小的双键优先

常用催化剂：Pt>Pd>Ni

*3空阻小的一侧优先

六烯燃与卡宾的反应

1定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。

卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。

不活泼

母体的卡宾

/宾

H2C:>ROOCCH:>PhCH:>BrCH:>C1CH:>C12C:>Br2c:

能量逐渐降低

W»匹

2卡宾的制备

(1)a-消除

HCC13£B<^K”K2g江BU?K.A5C:+HC1

反应机理

t-BuOK

低酸性溶剂AC12C:+Cl

HCCI3-------------->C12C:

3t-BuOH2

o

cIIc

CbLC-CT——>C12C：+ci-+co2

c?

(2)某类双键化合物的裂分

H2C:+CO

x*h'v

抵雷=N--H2C:+N2

3卡宾的反应

反应物反应物

衰变

单线态卡宾

sp2SP

以

以

三

单

线

线

态

态

参

参

与

与

反

反

应

应

v

(1)对双键的加成反应

©3

*15纭(CH3)3COK

工H+CHBR

(CH3)3COH

*2CH2=CH-CH=CH2+:CH2

CH-CH2

*3CH2=C=CH2+:CH2

主要用于对C=c的加成，制备环丙烷的衍生物，但

对C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报道。

*4CHC^CCH+2:CHCH

3323CH3

+：CH2

*6+:CHCOOC2H5

>

(2)对C・H键的插入反应

单线态卡宾的反应过程为

2C—H+：CH2一^C—CH3

I0后2

三线态卡宾的反应过程为

・。《自旋转化T

2C—H+'cH2-A4c•+3+CH3

^c—CH3

最活泼的卡宾：CH2易发生插入反应

W»匹

实例

26%

26%11%37%

加

成

应

产

4物

插入反反

应

产

物

A

(3)重排

R-CH=C=O

>

4类卡宾与碳碳双键的加成反应

定义：类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物。

最常用的类卡宾是ICH2Z11I。

制备CH2I2+Zn(Cu)ICH2ZnI

类卡宾与碳碳双键加成反应的反应机理

无插入反应

反应特点

*1反应条件温和

*2对C=C加成是立体专一的顺加

*3许多活泼官能团如X、NH2>OH、

C=O等在反应中不受干扰

实例

*1CH2=CH-COOCH3+CH2I2+Zn(Cu)

O

----------------->^^COCH3

(50%)

+CH2I2+Zn(Cu)

(56-58%)

oO

II

Zn/CuCCH

*3CH2=CH-C-CH3>^>--3

CH2I2

>

七烯燃的聚合反应

含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团

的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生

加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合

成一个分子的反应称为聚合反应。

催化剂

nCH2=CH

A

A=OH（维纶）CH3（丙纶）

C6H5（丁苯橡胶）CN（晴纶）

C1（氯纶）

H（高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）

（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）

W»匹

八烯燃的a.卤化

1卤素高温法或卤素光照法

反应式

huor500c

CH3CH=CH2+Br2°>CH2BrCH=CH2

反应机理

huor500°C

Br2------------------"IBre

Br・+CH3CH=CH274•CH2CH=CH2+HBr

•CH2CH=CH2+Br2>CH2BrCH=CH2+Bre

问题

1*为什么低温、液相发生加成而高温或光照、气

相发生取代？

2*为什么不发生自由基加成而发生自由基取代？

3*为什么有些不对称烯煌反应时，经常得到混合物?

hv

CH3CH2CH2CH=CH2

CH3CH2CHCICH=CH2+CH3CH2CH=CHCH2CI

CH3CH2CHCH=CH2一►CH3CH2CH=CHCH2

(---------------k■--------------->>

CH3CH2CH-CH2=

2NBS法（烯丙位的漠化）

反应式

NBS

日CE

反应机理

分解

链引发（C6H5coO）2>2C6H5COO-------►C6H5+CO2

C6H5+Br2>C6H5Br+Br-

链转移+Br-+HBr

+Br2

+HBr+Br2

o

N-漠代丁二酰亚胺

WII。

第五节烯燃的制备

一消除反应的定义、分类和反应机制

二醇失水

三卤代烷失卤化氢

四邻二卤代烷失卤素

一消除反应的定义、分类和反应机制

定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。

分类：1,1消除3■消除）,1,2消除（出消除）,1,3消除,1,4消除.

大多数消除反应为1,2消除（，消除）o

11消除3消除）12消除（％消除）

B■消除反应的三种反应机制为:

E1（已讲）E2（已讲）Elcb

Elcb（单分子共辗碱消除反应）的反应机理:

应分子的共软碱

+A-

>

二醇失水

1醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。

常用的酸性催化剂是：H2so4,KHSO49H3Po4,P2O5.

消除反应

2醇失水成烯是经El反应机制进行的。

反应是可逆的。

从速控步骤看：

v三级醇＞v二级醇＞v一级醇

W»匹

3醇失水的区域选择性一.符合扎依切夫规则

P

CH3

plaH2SO4(46%)

)

CH3CH2COH-------->CH3CH=C(CH32+CH3CH2C=CH2

PCH384%

CH316%

当反应可能生成不同的烯煌异构体时，总是倾向于

生成取代基较多的烯崎。--符合扎依采夫规则

W»匹

烯燃氢化热烯燃氢化热

(KJ/mol)(KJ/mol)

CH2=CH232.8CH3CH=CH230.1

CH3CH2CH=CH230.3(CH3)2C=CH228.4

(Z)-CH3CH=CHCH328.6(£)-CH3CH=CHCH327.6

(CH3)2C=CHCH326.9(CH3)2C=C(CH3)226.6

原因：取代基较多的烯煌比较稳定。

(氢化热越小越稳定)

W»匹

4醇失水的立体选择性

醇失水生成的烯崎有顺反异构体时,

主要生成E型产物。

5醇失水反应中的双键移位、重排

H2so式75%)

CH3cH2cH2cH20H

140°C

CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2

双键移位产物为主

反型为主

H+

(CH3)3CCHCH3------->(CH3)3CCH=CH2+(CH3)2C=C(CH3)2

OH非重排产物(30%)重排产物(70%)

当可以发生重排时，

常常以稳定的重排产

物为主要产物。

6反应的竞争问题

HSOHSO(98%)

CH3cH20cH2cH3V24CH3cH20H24>CH=CH+HO

140℃170℃222

低温利于分子间失水高温利于分子内失水

（消除反应）

（取代反应）

、/zH2so4/

(CH3)3COC(CH3)3(CH3)3COH_(CH3)2C=CH2

三级醇空阻太大，

不易生成副产物醍。

>

三卤代烷失卤化氢

AA'N

总述

⑴3oRX和空阻大的MRX、2oRX在没有碱或极少量碱

存在下的消除反应常常是以E1反应机制进行的。

(2)当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，

卤代烷通常都发生E2消除。

(3)无论是发生E1反应还是发生E2反应，RX的反应活性

均为：

RI>RBr>RC13鳖>2°RX>1°RX

El反应，39+最易形成。

」E2反应，3«RX提供较多的。目。

r^~irF~]r~g

1卤代烷和醇发生EI反应的异同点

相同点

*13°RX>2°RX>1°RX30ROH>20ROH>10ROH

*2有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫轨则。

*3当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物o

*4若生成的烯崎有顺反异构体，一般是E型为主。

不同点

RXROH

*1RI>RBr>RC1>RF

*2只有3oRX和空阻大的2oRX、1°RX所有的醇都发生E1反应。

能发生El反应

*3反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极反应要用酸催化。

少量碱的情况下进行。

*4只发生分子内的消除。既发生分子内的，也发生分子

间的消除。

*5E1和S"同时发生，往往以S"为主。E1和S6同时发生，以E1为主。

W»匹

2卤代烷E2反应的消除机理